一種高性能電化學(xué)全分解水產(chǎn)氫產(chǎn)氧的超薄氮化物電催化劑及其合成方法與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及電催化劑及其制備領(lǐng)域。更具體地，涉及一種高性能電化學(xué)全分解水產(chǎn)氫產(chǎn)氧的超薄氮化物電催化劑及其合成方法與應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著能源危機(jī)日益增長(zhǎng)，人們對(duì)可再生的綠色能源的需求越來越迫切。水是地球上儲(chǔ)量巨大的、可再生的清潔能源，早已被廣泛應(yīng)用于人類生活、生產(chǎn)各個(gè)方面，全分解水是一種有效的化學(xué)儲(chǔ)能手段，高效的催化劑可以提高全分解水兩個(gè)半反應(yīng)的反應(yīng)效率。
[0003]產(chǎn)氫反應(yīng)(hydrogenevolut1n react1n, HER)、產(chǎn)氧反應(yīng)(oxygen evolut1nreact1n, 0ER)在燃料電池、全分解水等電化學(xué)能源應(yīng)用中起著至關(guān)重要的作用，然而，目前商業(yè)化應(yīng)用的HER、OER催化材料主要為Pt、Ru、Ir等貴金屬及其氧化物，這些貴金屬由于地球上儲(chǔ)量有限、價(jià)格高昂、易被毒化等原因，在一定程度上阻礙了燃料電池的進(jìn)一步發(fā)展及應(yīng)用。開發(fā)可代替的非貴金屬催化劑成為電催化研究的重點(diǎn)。
[0004]過渡金屬硫化物、砸化物、磷化物、碳化物、硼化物甚至一些非金屬材料在酸性溶液中均表現(xiàn)出一定的HER催化性能，如MoS2, CoSe、Co2P、MoC和MoB等催化劑。對(duì)于OER來說，其催化劑主要為Fe、Co、N1、Mn、Cu等金屬的氫氧化物和氧化物。然而，在全分解水方面，一種催化劑要同時(shí)高效的催化兩種反應(yīng)，依然是一個(gè)難題。目前已經(jīng)有關(guān)于雙功能電催化劑在HER和OER兩種反應(yīng)中應(yīng)用的報(bào)道，如NiFe-LDH、氮化鎳、Co-P化合物、石墨烯氧化物-金屬-有機(jī)復(fù)合材料等均表現(xiàn)出較好的催化性能。有關(guān)雙金屬氫氧化物、氧化物在電催化產(chǎn)氧中優(yōu)異的性能已被大量報(bào)道。但是，關(guān)于雙金屬氮化物尤其是NiFe氮化物在全分解水反應(yīng)中的應(yīng)用尚未見報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的一個(gè)目的在于提供一種高性能電化學(xué)全分解水產(chǎn)氫產(chǎn)氧的超薄氮化物電催化劑。該催化劑可以大大降低過電勢(shì)和Tafel斜率，并且具有良好的導(dǎo)電性，可大幅度提高NiFe基催化劑全分解水催化效率。
[0006]本發(fā)明的第二個(gè)目的在于提供一種高性能電化學(xué)全分解水產(chǎn)氫產(chǎn)氧的超薄氮化物電催化劑的合成方法。首先以微乳液法合成超薄超小水滑石前體NiFe-LDH，再通過氮化得到超薄氮化物(FexNi1 x)4N(0 < X < I)。該催化劑制備成本低廉，操作簡(jiǎn)便，可應(yīng)用于光電催化等領(lǐng)域。
[0007]本發(fā)明的第三個(gè)目的在于提供一種高性能電化學(xué)全分解水產(chǎn)氫產(chǎn)氧的超薄氮化物電催化劑的應(yīng)用。將其應(yīng)用于全分解水HER、OER催化中，其性能均優(yōu)于NiFe氧化物及相應(yīng)的氫氧化物。
[0008]現(xiàn)有全分解水催化劑一般為貴金屬及其氧化物、氫氧化物、硫化物、水滑石、以及單一金屬氮化物，關(guān)于雙金屬氮化物很少有被報(bào)道。本發(fā)明首次提供一個(gè)以NiFe-LDH為前體合成超薄超小(FexNi1 x)4N(0 <x< I)類化合物的方法，并提供其電催化全分解水的應(yīng)用。
[0009]為達(dá)到上述第一個(gè)目的，本發(fā)明采用下述技術(shù)方案:
[0010]一種高性能電化學(xué)全分解水產(chǎn)氫產(chǎn)氧的超薄氮化物電催化劑，所述氮化物電催化劑的化學(xué)式為(FexNi1 J4N, O < X < I ;所述氮化物電催化劑為超薄納米片結(jié)構(gòu)，大小為50_100nm，厚度為 1.5_3nm。
[0011]為達(dá)到上述第二個(gè)目的，本發(fā)明采用下述技術(shù)方案:
[0012]如上所述的一種高性能電化學(xué)全分解水產(chǎn)氫產(chǎn)氧的超薄氮化物電催化劑的合成方法，包括如下步驟:
[0013]I)配制微乳液；
[0014]2)向步驟I)制得的微乳液中加入二價(jià)鎳鹽和三價(jià)鐵鹽；
[0015]3)待步驟2)中的二價(jià)鎳鹽和三價(jià)鐵鹽溶解后，水熱晶化；
[0016]4)待步驟3)中的水熱晶化完成后，洗滌，干燥得到前體產(chǎn)物；
[0017]5)將前體產(chǎn)物在氨氣保護(hù)下高溫氮化，即可得到產(chǎn)物氮化物電催化劑。
[0018]優(yōu)選地，步驟2)中，所述二價(jià)鎳鹽和三價(jià)鐵鹽加入量的摩爾比為0.3-5:1。
[0019]優(yōu)選地，步驟2)中，所述二價(jià)鎳鹽為氯化鎳、硝酸鎳、硫酸鎳或碳酸鎳；所述三價(jià)鐵鹽為氯化鐵、硝酸鐵或硫酸鐵。
[0020]優(yōu)選地，步驟3)中，所述水熱晶化的溫度為100-150°C，時(shí)間為6_48h。
[0021]優(yōu)選地，步驟3)中，所述前體產(chǎn)物為水滑石結(jié)構(gòu)，化學(xué)式為[Ni'xFe3+x(OH)2]x+.(An)x7n.mH20，其中 An 為勵(lì)3、Cl、SO42 或 CO32，0.16 彡 x 彡 0.50，η 為陰離子的化合價(jià)數(shù)，m為結(jié)晶水?dāng)?shù)量，0.5彡m彡9 ;所述前體產(chǎn)物的大小為20_100nm，厚度為3_10nmo
[0022]優(yōu)選地，步驟5)中，高溫氮化的升溫速率為5°C /min-10°C /min,高溫氮化的溫度為400-800°C，高溫氮化的時(shí)間為2-10h，氨氣的流速為20-50mL/min。
[0023]優(yōu)選地，步驟5)中，優(yōu)選地，高溫氮化的溫度為400-600°C，高溫氮化的時(shí)間為
4-8h ;氨氣的流速為40-50mL/min。將高溫氮化的溫度、時(shí)間以及氨氣流速控制在此范圍，是因?yàn)楹线m的溫度和時(shí)間可以保持超薄結(jié)構(gòu)不團(tuán)聚，較大的氨氣流速能保證產(chǎn)物被完全氮化。
[0024]優(yōu)選地，步驟5)中，高溫氮化的溫度為500-600 °C。
[0025]現(xiàn)有技術(shù)中，關(guān)于全分解水產(chǎn)氫產(chǎn)氧的電催化劑一般為過渡金屬氧化物及氫氧化物，存在導(dǎo)電性差、穩(wěn)定性差等缺點(diǎn)。本申請(qǐng)通過對(duì)NiFe層狀結(jié)構(gòu)材料進(jìn)行優(yōu)化，首次制備出具有超薄納米片結(jié)構(gòu)的NiFe氮化物，并將其應(yīng)用于電化學(xué)全分解水產(chǎn)氫產(chǎn)氧領(lǐng)域，首次發(fā)現(xiàn)該化合物具備高性能的HER和OER催化活性，體現(xiàn)出高電流密度和低過電勢(shì)的優(yōu)勢(shì)，并且該氮化物具有良好的導(dǎo)電性和穩(wěn)定性，很好地克服了現(xiàn)有技術(shù)中的不足，為全分解水產(chǎn)氫產(chǎn)氧電催化劑的研究開辟了一個(gè)全新的領(lǐng)域。
[0026]本發(fā)明的有益效果如下:
[0027]本發(fā)明采用微乳法合成超薄超小水滑石前體，通過一步氮化得到(FexNilx)4N13該系列氮化物具有較大的比表面積，較好的電子傳導(dǎo)力，并且在電催化全分解水反應(yīng)中具有優(yōu)越的性能，在電催化產(chǎn)氫反應(yīng)(HER)中極限電流已超Pt/C，在電催化產(chǎn)氧反應(yīng)(OER)中個(gè)方面性能也優(yōu)于其相應(yīng)的氧化物NiFe-MMO。同時(shí)該催化劑成本低廉，操作簡(jiǎn)便，工藝簡(jiǎn)單，催化性能優(yōu)越，為該類材料在電催化領(lǐng)域提供了基礎(chǔ)應(yīng)用研究。
【附圖說明】
[0028]下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】作進(jìn)一步詳細(xì)的說明。
[0029]圖1示出本發(fā)明實(shí)施例2-8中制備的氮化物電催化劑的XRD譜圖，其中曲線a-g分別對(duì)應(yīng)著實(shí)施例2-8產(chǎn)物的XRD圖譜。
[0030]圖2示出本發(fā)明實(shí)施例2中制備的NiFe-LDH前體產(chǎn)物的XRD譜圖。
[0031]圖3A示出本發(fā)明實(shí)施例2中制備的氮化物電催化劑的透射電鏡??Μ照片。
[0032]圖3B示出本發(fā)明實(shí)施例3中制備的氮化物電催化劑的透射電鏡TEM照片。
[0033]圖3C示出本發(fā)明實(shí)施例4中制備的氮化物電催化劑的透射電鏡??Μ照片。
[0034]圖3D示出本發(fā)明實(shí)施例5中制備的氮化物電催化劑的透射電鏡TEM照片。
[0035]圖3E示出本發(fā)明實(shí)施例6中制備的氮化物電催化劑的透射電鏡TEM照片。
[0036]圖4A示出本發(fā)明實(shí)施例2中制備的氮化物電催化劑的原子力顯微鏡AFM照片。
[0037]圖4B示出本發(fā)明實(shí)施例3中制備的氮化物電催化劑的原子力顯微鏡AFM照片。
[0038]圖