包含過渡金屬的硅鋁酸鹽沸石的制作方法
【專利說明】
[0001] 本申請是申請?zhí)枮?200980141021. 2 (PCT/GB2009/051361)、申請日為 2009 年 10 月13日的發(fā)明專利申請的分案申請。
技術領域
[0002] 本發(fā)明涉及一種合成硅鋁酸鹽沸石催化劑，其含有至少一種催化活性過渡金屬。 該沸石可以用于使用含氮還原劑來選擇性催化還原（SCR)廢氣（例如來自內(nèi)燃機的廢氣） 中的氮氧化物。
【背景技術】
[0003] 在含有至少一種過渡金屬的沸石催化劑的存在下，通過將含氮還原劑例 如氨或者氨前體例如尿素進行接觸，來將氣體中的氮氧化物（NOx)轉(zhuǎn)化成為氮氣是已知 的，并且已經(jīng)提出采用這種技術來處理從車用貧燃內(nèi)燃機中排出的NOx，參見例如W. Addy Majewski 在 WWW. dieselnet. com 上發(fā)表的 DieselNet Technology Guide "Selective Catalytic Reduction" 2005. 05d 修訂版。
[0004] US專利No. 4544538公開了一種具有菱沸石（CHA)晶體結構的合成沸石，稱作 SSZ-13,其是使用結構引導劑（Structure Directing Agent) (SDA)例如 N，N，N-三甲 基-1-金剛燒銨陽離子來制備的。該SSZ-13可以與過渡金屬例如稀土元素，Mn，Ca，Mg，Zn， Cd，Pt，Pd，Ni，Co, Ti，Al，Sn，F(xiàn)e和Co進行離子交換，來用于例如經(jīng)轉(zhuǎn)化反應中。
[0005] US專利No. 6709644公開了一種具有小晶粒尺寸（平均〈0· 5微米）的菱沸石 (CHA)晶體結構的合成沸石，稱作SSZ-62。SSZ-62還可以使用N，N，N-三甲基-1-金剛烷 銨陽離子SDA來制備。US6709644的實施例1比較了 SSZ-62的平均晶體大小與SSZ-13的 平均晶體大小。該文獻建議SSZ-62可以用于轉(zhuǎn)化低級醇的方法中或者該沸石可以與銅或 者鈷交換，來用于NOx在稀薄氣流中例如內(nèi)燃機中的催化還原中。但是，小的和大的晶粒尺 寸材料的活性僅僅用甲醇到烯烴的反應來說明。
[0006] 在我們的2008年4月24日申請的國際專利申請No. PCT/GB2008/001451中，我們 解釋了在來自可移動柴油發(fā)動機的尿素和/或NH3 SCR中，可以考慮過渡金屬/沸 石催化劑例如Cu/Beta和/或Fe/Beta，來滿足新的排放標準。這些催化劑被要求在排放條 件下能夠經(jīng)受住相當?shù)母邷?，并且還可以曝露于相當高量的烴（HC)，該烴能夠吸附到沸石 的孔上或者孔中。所吸附的HC會如下來影響這些金屬沸石催化劑的NH3 SCR活性：通過阻 塞活性位置或者阻塞NH3-NOx反應接近該活性位置。此外，這些所吸附的HC物質(zhì)會隨著催 化系統(tǒng)溫度的升高而被氧化，產(chǎn)生大量的放熱，這會熱損壞或者水熱損壞所述催化劑。所以 令人期望的是當大量的HC從發(fā)動機排放出來時，使得HC在SCR催化劑上的吸附最小，特別 是在冷起動過程中最小。
[0007] 在我們的PCT/GB2008/001451中，我們建議大孔沸石催化劑的這兩個缺點可以通 過使用小孔沸石來減少或者克服，其通常允許順3和NO x擴散到沸石孔中的活性位置，但是 其通常阻止烴分子擴散到所述孔中。沸石（其具有小孔尺寸來誘導這種形狀選擇性，由此 阻止較大的烴接近沸石腔孔中的活性金屬位置）包括CHA，ERI和LEV。另外，小孔沸石基 SCR催化劑產(chǎn)生了較少的N2O,該N2O是NOx還原反應的副產(chǎn)物。
[0008] 我們研究了硅鋁酸鹽沸石材料，并且已經(jīng)非常驚訝的發(fā)現(xiàn)對于使用含氮還原劑的 SCR方法來說，大的結晶硅鋁酸鹽沸石材料具有比小的晶粒尺寸的相同的硅鋁酸鹽沸石材 料的更大的活性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 根據(jù)一方面，本發(fā)明提供一種合成硅鋁酸鹽沸石催化劑，其含有選自下面的至少 一種催化活性過渡金屬：Cu，F(xiàn)e，Hf，La，Au，In，V，鑭系元素和VIII族過渡金屬，該硅鋁酸 鹽沸石是小孔硅鋁酸鹽沸石，其最大環(huán)尺寸是八個四面體原子，其中通過掃描電子顯微鏡 所測量的該硅鋁酸鹽沸石的平均晶粒尺寸是>〇. 50微米。優(yōu)選的，該至少一種催化活性過 渡金屬是銅和鐵之一。在實施方案中，該沸石可以包含銅和鐵二者。
[0010] 實施例表示了新鮮的和陳化的銅/CHA催化劑的NOx還原活性隨著晶粒大小的增 加而增加的趨勢。
[0011] 掃描電子顯微鏡能夠測量本發(fā)明沸石的形態(tài)和晶粒大小。令人期望的是通過SEM 所測量的該硅鋁酸鹽沸石的平均粒度是>〇. 50微米，但是優(yōu)選大于1. 00微米，例如>1. 50 微米。在實施方案中，該平均晶粒尺寸是〈15. 0微米，例如〈10. 0微米或者〈5. 0微米。
[0012] 在實施方案中，本發(fā)明的硅鋁酸鹽沸石催化劑選自最大環(huán)尺寸為八個四面體原子 的沸石，特別是框架類型代碼CHA，ERI和LEV，最優(yōu)選是CHA。
[0013] 在該硅鋁酸鹽沸石的框架類型代碼是CHA的情況中，同型框架結構的CHA可以選 自例如 Linde-D，Linde-R，SSZ-13, LZ-218, Phi 和 ZK-14。
[0014] ERI框架類型代碼沸石的材料類型或者同型框架結構可以是例如毛沸石，ZSM-34 或者 Linde Type T。
[0015] LEV框架類型代碼的同型框架結構或者材料類型可以是例如插晶菱沸石 (Ievynite)，Nu-3, LZ-132 或者 ZK-20。
[0016] 所述催化劑中存在的至少一種過渡金屬的總量是0. 1-10.0 wt%，基于沸石催化劑 的總重量，例如0. 5-5. Owt%，基于沸石催化劑的總重量。
[0017] 根據(jù)另一方面，本發(fā)明提供一種方法，其用于在本發(fā)明的硅鋁酸鹽沸石催化劑存 在下，通過將氮氧化物與含氮還原劑接觸，來將氣體中的該氮氧化物轉(zhuǎn)化成為氮氣。
[0018] 該氮氧化物可以用還原劑中至少100°C的溫度，例如大約150°C -750°c的溫度進 行還原。
[0019] 在一種具體的實施方案中，該氮氧化物的還原是在氧氣存在下進行的。
[0020] 可以對含氮還原劑的添加進行控制，來將沸石催化劑入口的冊13控制到理論氨的 60%-200%，該理論氨是以1 :1的ΝΗ3/Ν0和4 :3的ΝΗ3/Ν02來計算的。
[0021] 在一種具體的實施方案中，其中使用位于該沸石催化劑上游的氧化催化劑，將氣 體中的一氧化氮氧化成為二氧化氮，然后將所形成的氣體與含氮還原劑混合，其后將該混 合物供給到沸石催化劑中，其中該氧化催化劑適于產(chǎn)生進入沸石催化劑的氣流，該氣流的 NO :勵2的體積比是大約4 :1-大約1 :3。
[0022] 在本發(fā)明的方法中，該含氮還原劑是氨本身，肼或者選自下面的氨前體：尿素 ((NH2) 2C0)，碳酸銨，氨基甲酸銨，碳酸氫銨和甲酸銨。
[0023] 打算用本發(fā)明方法處理的含有氮氧化物的氣體可以源自于燃燒工藝，特別是內(nèi)燃 機的燃燒方法，例如固定的來源，或者優(yōu)選是車用貧燃內(nèi)燃機。
[0024] 根據(jù)另一方面，本發(fā)明提供一種用于車用貧燃內(nèi)燃機的排氣系統(tǒng)，該系統(tǒng)包含用 于輸送流動廢氣的管道，含氮還原劑源，布置在該廢氣的流路中的合成硅鋁酸鹽沸石催化 劑，該催化劑含有選自下面的至少一種催化活性過渡金屬：Cu，F(xiàn)e，Hf，La，Au，In，V，鑭系元 素和VIII族過渡金屬，該硅鋁酸鹽沸石是小孔硅鋁酸鹽沸石，其最大環(huán)尺寸是八個四面體 原子，和這樣的裝置，該裝置用于將含氮還原劑計量供給到沸石催化劑上游的流動廢氣中， 其中通過掃描電子顯微鏡所測量的該硅鋁酸鹽沸石的平均晶粒尺寸是>〇. 50微米。
【具體實施方式】
[0025] 為了能夠更充分的理解本發(fā)明，提供了下面的實施例，其僅僅是為了舉例。
[0026] 實施例1-沸石樣品的制備 沸石A 小晶粒CHA是根據(jù)US6709644的實施例1來制備（其整個內(nèi)容在此引入作為參考）。
[0027] 沸石 B 大