一種負(fù)載型環(huán)狀金屬銥催化劑及其制備方法和在二氫吲哚類化合物脫氫反應(yīng)中的應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于催化技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種可回收利用的負(fù)載型環(huán)狀金屬銥催化 劑，以及該催化劑的制備方法和該催化劑在催化二氫吲哚類化合物脫氫反應(yīng)中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 配合物催化劑是一種以過渡金屬為中心構(gòu)成的配合物，處在中心位置的過渡金屬 原子，具有d軌道的電子不飽和性，與配體不同軌道作用，形成金屬-配體化學(xué)鍵。配合物 催化劑具有活性高、選擇性好和反應(yīng)條件緩和等優(yōu)點(diǎn)。在有機(jī)催化反應(yīng)中，配合物催化劑還 具有底物范圍廣、轉(zhuǎn)化率高的特點(diǎn)，例如銠、銥、釕、鈷配合物催化單烯烴的加氫；銠、鈷配合 物催化低分子烯烴的羰基合成；鈀配合物催化偶聯(lián)反應(yīng)；鈦、釩、鉻配合物催化α -烯烴的 聚合。其催化產(chǎn)物包括手性藥物、塑料單體和光活性材料等，在生物化工、能源化工和精細(xì) 化工等方面有重要應(yīng)用。
[0003] 英國專利GB120657. 8和GB1206573. 6公開了 一類環(huán)狀金屬銥催化劑以及這類催 化劑的制備方法，肖建良教授課題組將此類環(huán)狀金屬銥催化劑廣泛用于加氫反應(yīng)和脫氫反 應(yīng)，加氫反應(yīng)包括亞胺的加氫反應(yīng)、羰基的加氫反應(yīng)、含氮雜環(huán)類的加氫反應(yīng)，脫氫反應(yīng)包 括還原胺化反應(yīng)、交叉偶聯(lián)反應(yīng)、含氮雜環(huán)類的脫氫反應(yīng)。然而，此類環(huán)狀金屬銥催化劑存 在價(jià)格昂貴、難以有效分離及難以回收使用等問題，這些問題在很大程度上限制了催化劑 的規(guī)模化應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于克服上述環(huán)狀金屬銥催化劑難以有效分離及難 以循環(huán)使用的技術(shù)問題，提供一種既能保持環(huán)狀金屬銥配合物催化劑的活性，又能夠簡單 地實(shí)現(xiàn)固液分離、循環(huán)使用的負(fù)載型環(huán)狀金屬銥催化劑，以及該催化劑的制備方法和在催 化二氫吲哚類化合物脫氫反應(yīng)中的應(yīng)用。
[0005] 解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是：該催化劑是以多壁碳納米管為載體，負(fù) 載芘標(biāo)記的環(huán)狀金屬銥配合物，所述的芘標(biāo)記的環(huán)狀金屬銥配合物的結(jié)構(gòu)式如下所示：
[0006] CN 105149000 A I兄明干ι 2/6 頁
[0007] 上述的芘標(biāo)記的環(huán)狀金屬銥配合物的負(fù)載量優(yōu)選IOwt %~30wt %。
[0008] 本發(fā)明負(fù)載型環(huán)狀金屬銥催化劑的制備方法由下述步驟組成：
[0009] 1、合成4-甲氧基-N-[1-(4-羥基苯基）亞甲基]-苯胺
[0010] 以甲苯為溶劑，在惰性氣體保護(hù)下，將對(duì)羥基苯乙酮、對(duì)甲氧基苯胺、碳酸氫鈉、活 化后的4 A分子篩按質(zhì)量比為1:1~2:3~6:4~5,回流反應(yīng)48~72小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后， 分離純化產(chǎn)物，得到4-甲氧基-N-[1-(4-羥基苯基）亞甲基]-苯胺。
[0011] 2、合成環(huán)狀金屬銥配合物
[0012] 以二氯甲烷為溶劑，在惰性氣體保護(hù)下，將步驟1得到的4-甲氧基-N-[l_(4-羥 基苯基）亞甲基]-苯胺與二氯（五甲基環(huán)戊二烯基）合銥（III)二聚體、無水乙酸鈉按質(zhì) 量比為0. 5~1: 1:1~2,室溫反應(yīng)12~16小時(shí)，分離純化產(chǎn)物，得到環(huán)狀金屬銥催化劑。
[0013] 3、合成芘標(biāo)記的環(huán)狀金屬銥配合物
[0014] 以四氫呋喃為溶劑，在惰性氣體保護(hù)下，將步驟2得到的環(huán)狀金屬銥配合物與芘 磺酰氯、三乙胺按質(zhì)量比為1: 〇. 5~1:3~4,回流反應(yīng)12~24小時(shí)，分離純化產(chǎn)物，得到 芘標(biāo)記的環(huán)狀金屬銥配合物。
[0015] 4、制備負(fù)載型環(huán)狀金屬銥催化劑
[0016] 將步驟3得到的芘標(biāo)記的環(huán)狀金屬銥配合物完全溶解于四氫呋喃中，加入多壁碳 納米管，攪拌均勻，再加入四氫呋喃體積2~3倍的去離子水，繼續(xù)攪拌10~20分鐘，離心 分離，真空干燥，得到負(fù)載型環(huán)狀金屬銥催化劑。
[0017] 上述步驟4中，優(yōu)選芘標(biāo)記的環(huán)狀金屬銥配合物的加入量為多壁碳納米管和芘標(biāo) 記的環(huán)狀金屬銥配合物總質(zhì)量的10%~30%。
[0018] 本發(fā)明負(fù)載型環(huán)狀金屬銥催化劑在催化二氫吲哚類化合物脫氫反應(yīng)中的用途， 具體使用方法為：以三氟乙醇與去離子水的體積比為1:2~4的混合液為溶劑，在空氣氣 氛中或惰性氣體保護(hù)下，將二氫吲哚類化合物在負(fù)載型環(huán)狀金屬銥催化劑的作用下，90~ IKTC反應(yīng)，即得到脫氫產(chǎn)物。 LlN 丄UO丄Λ 、" ?/? ^
[0019] 上述的二氫吲哚類化合物的結(jié)構(gòu)式為
式中&、私各自獨(dú)立的代表H、CH 3、CH2CH3、0CH3、Cl或Br，R 3代表CH 3或CH 2CH3;負(fù)載型環(huán)狀 金屬銥催化劑的加入量按催化劑中芘標(biāo)記的環(huán)狀金屬銥配合物的摩爾量為二氫吲哚類化 合物摩爾量的0. 5%~1 %為宜。
[0020] 本發(fā)明的有益效果如下：
[0021] 1、本發(fā)明通過在環(huán)狀金屬銥配合物上引入芘基團(tuán)，在綠色溶劑水中使親油性的芘 基團(tuán)通過疏水作用迅速將環(huán)狀金屬銥配合物吸附于碳納米管表面，形成JI-Ji堆積，得到 負(fù)載型環(huán)狀金屬銥催化劑，制備方法簡單、制備周期短。
[0022] 2、本發(fā)明負(fù)載型環(huán)狀金屬銥催化劑用于二氫吲哚類化合物脫氫，反應(yīng)條件溫和、 安全、高效，且反應(yīng)在綠色溶劑（水和三氟乙醇的混合溶劑）中進(jìn)行。
[0023] 3、本發(fā)明負(fù)載型環(huán)狀金屬銥催化劑通過簡單的離心分離即可回收，回收的催化劑 可重復(fù)應(yīng)用于二氫吲哚類底物脫氫反應(yīng)，且催化劑重復(fù)使用多次后催化活性高、穩(wěn)定性好。
【附圖說明】
[0024] 圖1是實(shí)施例1步驟1所得4-甲氧基-N-[1-(4-羥基苯基）亞甲基]-苯胺的氫 核磁譜圖。
[0025] 圖2是實(shí)施例1步驟2所得環(huán)狀金屬銥配合物的氫核磁譜圖。
[0026] 圖3是實(shí)施例1步驟3所得芘標(biāo)記的環(huán)狀金屬銥配合物的氫核磁譜圖。
[0027] 圖4是實(shí)施例1步驟4所得負(fù)載型環(huán)狀金屬銥催化劑的XPS圖。
[0028] 圖5是實(shí)施例1步驟4所得負(fù)載型環(huán)狀金屬銥催化劑的回收使用效果圖。
【具體實(shí)施方式】
[0029] 下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不僅限于 這些實(shí)施例。
[0030] 實(shí)施例1
[0031] 1、合成4-甲氧基-N-[l_(4-羥基苯基）亞甲基]-苯胺
[0032] 將2. 72g對(duì)羥基苯乙酮、2. 95g對(duì)甲氧基苯胺、8. 4g碳酸氫鈉、12g活化后的4 A 分子篩、20mL甲苯依次加入燒瓶中，在氬氣氣氛下、1000r/min的攪拌速度下加熱回流72小 時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，用硅藻土減壓過濾，向?yàn)V液中加入40mL甲醇，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀旋干，再用石 油醚和乙酸乙酯進(jìn)行重結(jié)晶提純，然后除去母液，40°C真空干燥12小時(shí)，得到淡黃色固體 4-甲氧基-N-[l-(4-羥基苯基）亞甲基]-苯胺，其產(chǎn)率為81. 2%。
[0033] 采用Bruker公司的Bruker 600MHz超導(dǎo)傅里葉數(shù)字化核磁共振譜儀對(duì)上述 所得的淡黃色固體的氫核磁譜圖進(jìn)行測定，其氫核磁譜圖如圖1所示，核磁數(shù)據(jù)為=1H NMR(600MHz，CDCl3) δ = 7.83 (d，J = 8·4Ηζ，2H)，6.90 (d，J = 8·4Ηζ，2H)，6.81 (d，J = 8. 4Hz，2H)，6. 75 (d，J = 7. 8Hz，2H)，3. 81 (s，3H)，2. 22 (s，3H)。
[0034] 2、合成環(huán)狀金屬銥配合物
[0035] 將121mg 4-甲氧基-N-[l-(4-羥基苯基）亞甲基]-苯胺、156mg二氯（五甲基環(huán) 戊二烯基）合銥（III)二聚體（[Cp*IrCl2]2 (Cp*=五甲基環(huán)戊二?。┘尤隨chlenk管中， 再加入162mg無水乙酸鈉和6mL二氯甲燒，在氬氣氣氛、600r/min的攪拌速度下室溫反應(yīng) 12小時(shí)，反應(yīng)完后用硅藻土減壓過濾反應(yīng)液，濾液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮后用柱色譜分離，即得 到橙色固體環(huán)狀金屬銥配合物，其產(chǎn)率為89. 0%。
[0036] 采用Bruker公司的Bruker 400MHz超導(dǎo)傅里葉數(shù)字化核磁共振譜儀對(duì)上述 所得的橙色色固體的氫核磁譜圖進(jìn)行測定，其氫核磁譜圖如圖2所示，核磁數(shù)據(jù)為=1H NMR(400MHz，CDCl3) δ = 7.41 (d，J = 8·4Ηζ，1H)，7.22 (d，J = 2·4Ηζ，1H)，6.93 (d，J = 7.2Hz，lH)，6.51(d，J = 2.4Hz，lH)，6.49(d，J = 2.4Hz，lH)，3.85(s，3H)，2.38(s，3H)， I. 43(s，15H) 〇
[0037] 3、合成芘標(biāo)記的環(huán)狀金屬銥配合物
[0038] 將150mg環(huán)狀金屬銥配合物、90mg花磺酰氯加入燒瓶中，再加入500mg三乙胺和 15mL四氫呋喃，在氬氣氣氛、lOOOr/min攪拌速度下66°C反應(yīng)16小時(shí)，反應(yīng)完后用旋轉(zhuǎn)