電極以及含有該電極的電極催化劑層的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及電極以及含有該電極的電極催化劑層。
【背景技術(shù)】
[0002] 使用質(zhì)子傳導(dǎo)性固體高分子膜的固體高分子型燃料電池與例如固體氧化物型燃 料電池或熔融碳酸鹽型燃料電池等其他型式的燃料電池相比，在低溫下進行工作。因此，期 待固體高分子型燃料電池作為固定用電源、或汽車等移動體用動力源，其實際應(yīng)用也正在 開始。
[0003] 作為這種固體高分子型燃料電池，通常使用以Pt (鉑）或Pt合金為代表的昂貴的 金屬催化劑，成為這種燃料電池的價格高的主要原因。因此，要求開發(fā)降低貴金屬催化劑的 使用量，且可實現(xiàn)燃料電池的低成本化的技術(shù)。
[0004] 例如，在專利文獻1中記載有在碳粉末載體上擔(dān)載有將鉑和1輔助金屬合金化而 構(gòu)成的催化劑粒子（合金微粒子）的高分子固體電解質(zhì)型燃料電池的空氣極用的催化劑的 發(fā)明。此時，該催化劑的特征為，所述輔助金屬為鐵或鈷，鉑與輔助金屬的配合比為6:1~ 3:2 (摩爾比）。記載有：根據(jù)專利文獻1記載的催化劑，選擇鐵或鈷作為輔助金屬，且使鉑 與所述輔助金屬以規(guī)定的配合比配合。由此，提高催化活性，并且，能夠防止輔助金屬向高 分子膜混入導(dǎo)致特性的惡化。
[0005] 專利文獻1中記載的催化劑具有在碳微粉末的表面擔(dān)載鉑/鐵合金或鉑/鈷合金 的微粒子的結(jié)構(gòu)。此時，由于該催化劑具有高的催化活性，在燃料電池的三相界面表示出適 當?shù)拇呋钚?。其結(jié)果，能夠降低催化劑的價格高的鉑的使用量，能有助于低成本化。
[0006] 專利文獻1中記載的催化劑，通過在實施例將碳微粉末浸漬在鉑溶液中，并還原， 接著，浸漬于鐵溶液或鈷溶液之后，在100%氫氣中進行干燥而制造。
[0007] 現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0008] 專利文獻
[0009] 專利文獻1 :(日本）特開2003 - 142112號公報
[0010] 但是，本發(fā)明者等發(fā)現(xiàn)，專利文獻1公開的催化劑中，存在要得到將所期望的組成 的合金微粒子擔(dān)載于載體內(nèi)部的催化劑變得困難，催化活性不充分這樣的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 因此，本發(fā)明是鑒于上述情況而完成的，其目的在于，提供一種將所期望的組成的 合金微粒子擔(dān)載于載體內(nèi)部的催化劑。
[0012] 本發(fā)明者等進行了深入研究，研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過控制擔(dān)載金屬催化劑的孔的 大小可解決上述課題，直至完成了本發(fā)明。
【附圖說明】
[0013] 圖1是表示本發(fā)明一實施方式的固體高分子型燃料電池的基本結(jié)構(gòu)的概略剖面 圖；
[0014] 圖2是表示本發(fā)明一實施方式的催化劑的形狀、構(gòu)造的概略剖面說明圖；
[0015] 圖3是表示本發(fā)明一實施方式的催化劑層的催化劑及電解質(zhì)之間的關(guān)系的示意 圖。
[0016] 符號說明
[0017] 1 固體高分子型燃料電池（PEFC)
[0018] 2 固體高分子電解質(zhì)膜
[0019] 3a 陽極催化劑層
[0020] 3c 陰極催化劑層
[0021] 4a 陽極氣體擴散層
[0022] 4c 陰極氣體擴散層
[0023] 5a 陽極隔板
[0024] 5c 陰極隔板
[0025] 6a 陽極氣體流路
[0026] 6c 陰極氣體流路
[0027] 7 制冷劑流路
[0028] 10 膜電極接合體（MEA)
[0029] 20 催化劑
[0030] 22 合金微粒子
[0031] 23 載體
[0032] 24 細小孔
[0033] 25 電解質(zhì)
【具體實施方式】
[0034] 根據(jù)本發(fā)明，通過控制擔(dān)載金屬催化劑的孔的大小，構(gòu)成合金微粒子的金屬適當 地侵入到載體內(nèi)部，能將具有所期望的組成的合金微粒子擔(dān)載于載體內(nèi)部。因此，能得到高 的催化活性的催化劑。
[0035] 本發(fā)明的催化劑（在本說明書中，也稱為"電極催化劑"）由載體及擔(dān)載于上述載 體的合金催化劑構(gòu)成。此時，催化劑滿足下述結(jié)構(gòu)（a)~（d):
[0036] (a)合金微粒子為鉑和鉑以外的金屬的合金；
[0037] (b)催化劑具有載體原來的半徑Inm~IOnm的細小孔；
[0038] (c)細小孔的模型半徑為2. 5~IOnm ;
[0039] (d)合金微粒子具有催化作用，并且，所述合金微粒子的至少一部分擔(dān)載于細小孔 內(nèi)。
[0040] 此時，"細小孔"是指催化劑所具有的空穴中半徑為Inm~IOnm的范圍的空穴的意 思。另外，催化劑也可以具有沒有被分類為細小孔的空穴即半徑不足Inm的空穴或半徑超 過IOnm的空穴。
[0041] 本發(fā)明者等發(fā)現(xiàn)，如上述專利文獻1所述，在將合金微粒子如以往那樣擔(dān)載于載 體表面的情況下，合金微粒子磨損或脫落。另一方面，當將合金微粒子擔(dān)載于載體內(nèi)部時， 在載體內(nèi)部擔(dān)載所期望的組成的合金微粒子變得困難。
[0042] 與此相對，本發(fā)明者等發(fā)現(xiàn)，通過以使用滿足（a)的合金微粒子且催化劑滿足（b) 及（c)的方式進行控制，能夠?qū)⒕哂兴谕慕M成的合金微粒子擔(dān)載于細小孔內(nèi)（即滿足 (d))。由此，能得到將具有所期望的組成的合金微粒子擔(dān)載于載體內(nèi)部的催化劑。
[0043] 例如，如專利文獻1那樣，在將鉑擔(dān)載于載體之后，要擔(dān)載鉑以外的金屬的情況 下，具有鉑以外的金屬難以侵入到載體內(nèi)部的趨勢。這樣，在合金化時，鉑以外的金屬的存 在量變少，不能得到所期望的合金化率，因此，不能得到合金微粒子的組成為所期望的結(jié) 構(gòu)。其結(jié)果，不僅不能得到優(yōu)異催化活性，而且，鉑的使用量變大。但是，發(fā)現(xiàn)，當使用能滿 足（b)及（C)的載體，鉑以外的金屬能適當?shù)厍秩氲綋?dān)載鉑的載體內(nèi)部。其結(jié)果，能實現(xiàn)所 期望的合金化率，得到具有所期望的組成的合金微粒子。
[0044] 這樣得到的滿足（a)的合金微粒子如專利文獻1記載的那樣表示出優(yōu)異的催化活 性，因此，能減少鉑的使用量。
[0045] 進而根據(jù)本發(fā)明者等的研究發(fā)現(xiàn)，通過滿足（d)。與合金微粒子擔(dān)載于載體表面 的情況相比，表示出合金微粒子優(yōu)異的催化活性。具體地，在將合金微粒子擔(dān)載于載體表面 的情況下，電解質(zhì)（電解質(zhì)聚合物）比氧等氣體易吸附于合金微粒子表面。而且，所以當合 金微粒子與電解質(zhì)（電解質(zhì)聚合物）接觸時，表面的反應(yīng)活性面積就減小，由此，催化活性 相對降低。與此相對，由于電解質(zhì)不能進入的細小孔內(nèi)部，通過使合金微粒子擔(dān)載于載體內(nèi) 部，能防止因電解質(zhì)的吸附導(dǎo)致的反應(yīng)活性面積的減小。而且，對于三相界面，利用在燃料 電池內(nèi)部存在或產(chǎn)生的水擔(dān)當其作用，能夠有效地利用載體內(nèi)部存在的合金微粒子。
[0046] 由以上可知，本發(fā)明的催化劑能具有所期望的組成的合金微粒子擔(dān)載于載體內(nèi) 部。由此，（1)防止合金微粒子磨損或脫落，（2)提高合金微粒子的反應(yīng)活性，（3)減少鉑使 用量。其結(jié)果，本發(fā)明的催化劑能實現(xiàn)燃料電池的低成本化。另外，具有優(yōu)異的耐久性。
[0047] 下面，適當參照附圖對本發(fā)明的一實施方式進行說明。但是，本發(fā)明的技術(shù)范圍基 于所請求的范圍的記載內(nèi)容而決定，并不局限于下面的方式。此外，各附圖為便于說明進行 了夸大表示，各附圖的各構(gòu)成元件的尺寸比率有時與實際不同。另外，在附圖的說明中，在 同一元件上附帶同一符號，省略重復(fù)的說明。
[0048] [燃料電池]
[0049] 燃料電池具有膜電極接合體（MEA)和一對隔板，該一對隔板由具有燃料氣體進行 流動的燃料氣體流路的陽極側(cè)隔板、和具有氧化劑氣體進行流動的氧化劑氣體流路的陰極 側(cè)隔板構(gòu)成。就本方式的燃料電池而言，耐久性優(yōu)異，且能夠發(fā)揮高發(fā)電性能。
[0050] 圖1是表示本發(fā)明一實施方式的固體高分子型燃料電池（PEFC) 1的基本結(jié)構(gòu)的概 略圖。首先，PEFCl具有固體高分子電解質(zhì)膜2、和夾持該固體高分子電解質(zhì)膜2的一對催 化劑層（陽極催化劑層3a及陰極催化劑層3c)。而且，固體高分子電解質(zhì)膜2和催化劑層 (3a、3c)的層疊體進一步由一對氣體擴散層（GDL)(陽極氣體擴散層4a及陰極氣體擴散層 4c)夾持。這樣，固體高分子電解質(zhì)膜2、一對催化劑層（3a、3c)及一對氣體擴散層（4a、4c) 以層疊在一起的狀態(tài)構(gòu)成膜電極接合體（MEA) 10。
[0051] 在PEFCl中，MEAlO進一步由一對隔板（陽極隔板5a及陰極隔板5c)夾持。在圖 1中，隔板（5a、5c)以位于圖示的MEAlO的兩端的方式圖示。其中，在多個MEA層疊而成的 燃料電池組中，隔板通常也作為用于相鄰的PEFC(未圖示）的隔板而使用。換句話說，在燃 料電池組中，MEA通過經(jīng)由隔板依次層疊，來構(gòu)成電池組。此外，在實際的燃料電池組中，在 隔板（5a、5c)和固體高分子電解質(zhì)膜2之間、或PEFCl和與之相鄰的另一 PEFC之間配置有 氣體密封部，但在圖1中，省略了它們的記載。
[0052] 隔板（5a、5c)通過例如利用對厚度0. 5mm以下的薄板實施沖壓處理而成形為如圖 1所示的凹凸狀的形狀來得到。隔板（5a、5c)的從MEA側(cè)看到的凸部與MEAlO接觸。由此， 確保與MEAlO的電連接。另外，隔板（5a、5c)的從MEA側(cè)看到的凹部（因隔板具有的凹凸 狀形狀而產(chǎn)生的隔板和MEA之間的空間）在PEFCl的運轉(zhuǎn)時作為用于使氣體流通的氣體流 路發(fā)揮功能。具體而言，在陽極隔板5a的氣體流路6a中，使燃料氣體（例如，氫等）流通， 在陰極隔板5c的氣體流路6c中，使氧化劑氣體（例如，空氣等）流通。
[0053] 另一方面，隔板（5a、5c)的從與MEA側(cè)相反的一側(cè)看到的凹部設(shè)為在PEFCl的運 轉(zhuǎn)時用于使用于冷卻PEFC的制冷劑（例如，水）流通的制冷劑流路7。進而，在隔板上通 常設(shè)有歧管（未圖示）。該歧管在構(gòu)成電池組時作為用于連結(jié)各單電池的連結(jié)裝置發(fā)揮功 能。通過采用這種結(jié)構(gòu)，可確保燃料電池組的機械強度。
[0054] 此外，在圖1所示的實施方式中，隔板（5a、5c)成形為凹凸狀形狀。其中，隔板不 局限于這種凹凸狀形態(tài)，只要能夠發(fā)揮氣體流路及制冷劑流路的功能，也可以為平板狀、局 部凹凸狀等任意的形態(tài)。
[0055] 如上所述的具有本發(fā)明的MEA的燃料電池發(fā)揮優(yōu)異的發(fā)電性能。這里，作為燃料 電池的種類，沒有特別限定，在上述的說明中，以高分子電解質(zhì)型燃料電池為例進行了說 明，但除此以外，還可舉出堿型燃料電池、直接甲醇型燃料電池、微型燃料電池等。其中，從 小型且高密度、可高輸出化來看，優(yōu)選舉出高分子電解質(zhì)型燃料電池（PEFC)。另外，上述燃 料電池除用作限定搭載空間的車輛等的移動體用電源以外，還用作固定用電源等。其中，特 別優(yōu)選用作在比較長時間的運轉(zhuǎn)停止后請求高輸出電壓的汽車等的移動體用電源。
[0056] 使燃料電池運轉(zhuǎn)時所使用的燃料沒有特別限定。例如可使用：氫、甲醇、乙醇、1 一 丙醇、2 -丙醇、1 一丁醇、仲丁醇、叔丁醇、二甲醚、二乙醚、乙二醇、二乙二醇等。其中，在可 實現(xiàn)高輸出化這方面，優(yōu)選使用氫或甲醇。
[0057] 另外，燃料電池的應(yīng)用用途沒有特別限定，但優(yōu)選應(yīng)用于車輛。本發(fā)明的電解質(zhì) 膜一電極接合體在發(fā)電性能及耐久性上優(yōu)異，可實現(xiàn)小型化。因此，從車載性這一點來看， 本發(fā)明的燃料電池在車輛上應(yīng)用了該燃料電池的情況下，特別有利。
[0058] 下面，對構(gòu)成本方式的燃料電池的部件進行簡單說明，但本發(fā)明的技術(shù)范圍不局 限于下述的方式。
[0059] [催化劑（電極催化劑）]
[0060] 圖2是表示本發(fā)明一實施方式的催化劑的形狀、構(gòu)造的概略剖面說明圖。如圖2所 示，本發(fā)明的催化劑20由合金微粒子22及載體23構(gòu)成。另外，催化劑20具有載體原來半