用固態(tài)胺吸附劑及制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及吸附劑及其制備方法和應(yīng)用，尤其是涉及室溫捕集低濃度CO2用固態(tài)胺吸附劑及制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]環(huán)境與發(fā)展問題已成為全球普遍關(guān)注的焦點(diǎn)問題。溫室氣體向大氣層排放而產(chǎn)生的溫室效應(yīng)，對(duì)人類和自然環(huán)境所產(chǎn)生的負(fù)面影響和危害已經(jīng)引起世界各國(guó)政府的廣泛關(guān)注。CO2是最主要的溫室氣體，世界經(jīng)濟(jì)的能量來源依賴于化石燃料，化石燃料燃燒導(dǎo)致大氣中CO2的濃度持續(xù)增加。由于在未來的一段時(shí)間內(nèi)，能量的來源還是將以化石燃料為主，因此，CO2的捕集技術(shù)變得尤為重要。此外，在航天飛機(jī)、潛艇等狹小空間內(nèi)，CO2的濃度也會(huì)隨時(shí)間的延長(zhǎng)逐漸升高，為了保障艙室內(nèi)工作人員的生命安全，提高軍用裝備的作戰(zhàn)能力，必須及時(shí)清除密閉環(huán)境內(nèi)所產(chǎn)生的CO2，使其維持在較低的濃度范圍內(nèi)。
[0003]現(xiàn)有的0)2捕集技術(shù)主要有吸收法、吸附法、膜分離法低溫蒸餾、氣體水合法、化學(xué)循環(huán)法以及幾種技術(shù)的組合。醇胺吸收法是工業(yè)上使用最為廣泛的CO2分離方法。醇胺法雖然具有處理量大、選擇性高、技術(shù)成熟等優(yōu)點(diǎn)，但是，其缺點(diǎn)也較為明顯，如容易腐蝕設(shè)備、再生能耗高、溶劑揮發(fā)損失以及循環(huán)使用能力差等。為了保留醇胺吸收的優(yōu)勢(shì)，可以將胺基引入到具有高比表面積和高孔容的中大孔載體中，制成固態(tài)胺吸附劑。通過將胺基修飾到孔結(jié)構(gòu)材料內(nèi)，能夠獲得活性位用以捕集二氧化碳，通過修飾的方法能夠降低有機(jī)胺的毒性和腐蝕性，并使再生過程更加容易，孔結(jié)構(gòu)材料具有均勻的孔徑分布，高比表面積和較大的孔容，能夠促進(jìn)二氧化碳在孔結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)內(nèi)的擴(kuò)散。
[0004]近年來利用固態(tài)胺進(jìn)行0)2捕集的研究較多，相應(yīng)的吸附劑也有專利報(bào)道，如CN101497024 A涉及利用接枝法將氨基有機(jī)硅烷負(fù)載到介孔材料中，改變其表面酸性，提高CO2的吸附效率。CN 101780398 A涉及一種吸附CO 2用多孔復(fù)合材料及其制備方法，材料包括有機(jī)前驅(qū)體100、催化劑1-2、無極模板劑0-300、聚乙烯亞胺15-200，利用浸漬法將聚乙烯亞胺擔(dān)載到多孔炭材料上，在固定床吸附塔中吸附C02。CN 102343254 A涉及一種常溫0)2固態(tài)胺吸附劑，為經(jīng)有機(jī)胺改性的碳納米管，改吸附劑在常溫條件下對(duì)低濃度CO 2 (含量為1.5?2.2vol% )進(jìn)行吸附，CO2大的吸附容量可達(dá)到2.45_ol/g。CN 102658085 A涉及一種分離煙氣中CO2的吸附劑及其制備方法，該催化劑包括載體、活性組分和助劑，制備方法包括浸漬、過濾、氫氣環(huán)境中干燥等步驟。
[0005]以上專利提供了許多制備0)2吸附劑的方法，但是沒有涉及在室溫條件下對(duì)低濃度C02(400?5000ppm)進(jìn)行脫除，尤其是缺乏高0)2吸附能力的吸附劑及其再生性能的研究。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種在室溫、低CO2濃度條件下具有高吸附容量、高選擇性的固態(tài)胺吸附劑的制備方法及其應(yīng)用，解決了普通捕集材料對(duì)低濃度CO2吸附能力低、耐水性差以及固定床使用阻力大等缺陷。
[0007]本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn):
[0008]室溫捕集低濃度CO2用固態(tài)胺吸附劑，為經(jīng)有機(jī)胺和表面活性劑改性的大孔吸附樹脂，包括以下組分及重量份含量:
[0009]大孔吸附樹脂 40?70 ;
[0010]有機(jī)胺30?60;
[0011]表面活性劑 O?20，且不為O。
[0012]所述的大孔吸附樹脂為聚苯乙烯一二乙烯基苯基樹脂和/或甲基丙烯酸酯基樹月旨，其比表面積為607?1012m2/g，孔容為1.30?1.51cm3/g，孔徑為12?27nm。
[0013]所述的有機(jī)胺為聚乙烯亞胺、乙醇胺、二乙醇胺、二乙烯三胺、四乙烯五胺或五乙烯六胺。
[0014]所述的表面活性劑為聚山梨糖醇單油酸酯，聚乙二醇、十二烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基溴化銨、十烷基三甲基溴化銨、十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、卵磷月旨、吐溫85、P123、F127或TX-100中的一種或幾種復(fù)配。
[0015]所述的有機(jī)胺優(yōu)選聚乙烯亞胺，所述的表面活性劑優(yōu)選為十六烷基三甲基溴化銨。
[0016]該方法將有機(jī)胺及表面活性劑溶解到有機(jī)溶劑中，加入大孔吸附樹脂，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀內(nèi)反應(yīng)30min?2h，反應(yīng)溫度控制在40?60°C，使有機(jī)胺及表面活性劑浸漬到樹脂的孔道結(jié)構(gòu)中，然后抽真空去除有機(jī)溶劑，干燥得到固態(tài)胺吸附劑。
[0017]所述的有機(jī)溶劑對(duì)所選的液態(tài)有機(jī)胺應(yīng)具有良好的溶解性，在常壓下的沸點(diǎn)應(yīng)不高于所選有機(jī)胺的沸點(diǎn)，控制在100°C以下，且對(duì)人體的毒性小，可以采用甲醇或者乙醇。
[0018]有機(jī)溶劑為甲醇時(shí)，去除有機(jī)溶劑時(shí)調(diào)節(jié)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀的真空度為5?lOKPa，溫度為40?45°C，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)I?2h，
[0019]有機(jī)溶劑為乙醇時(shí)，去除有機(jī)溶劑時(shí)調(diào)節(jié)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀的真空度為5?lOKPa，溫度為45?50°C，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)I?2h。
[0020]室溫捕集低濃度0)2用固態(tài)胺吸附劑的應(yīng)用，將固態(tài)胺吸附劑填充在固定床反應(yīng)器中，保持固定床反應(yīng)器的反應(yīng)溫度恒定，吸附壓力為常壓，使0)2以一定的空速經(jīng)過固定床反應(yīng)器，利用氣相色譜或者CO2紅外在線分析儀檢測(cè)反應(yīng)器出口處CO 2的濃度，當(dāng)CO 2濃度達(dá)到初始濃度的95%時(shí)即認(rèn)為吸附達(dá)到飽和，吸附后的固態(tài)胺吸附劑在氮?dú)夥諊逻M(jìn)行變溫脫附或者變壓脫附。
[0021]固定床反應(yīng)器的反應(yīng)溫度控制在20?30°C，流經(jīng)固定床反應(yīng)器的0)2的空速為500?1000h \進(jìn)入固定床反應(yīng)器的CO2體積濃度為400?5000ppm。
[0022]當(dāng)所選再生方式為變溫脫附時(shí)，脫附溫度優(yōu)選為75?110°C。
[0023]當(dāng)所選再生方式為變壓脫附時(shí)，脫附壓力優(yōu)選為I?lOKPa。
[0024]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn):
[0025](I)制備方法簡(jiǎn)單，省時(shí)高效:采用浸漬法比較簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)，且所選大孔吸附樹脂具有良好的球形度、較高的比表面積、孔容和較大的孔徑，有利于胺基的擔(dān)載，制備時(shí)間短，有機(jī)胺的負(fù)載率高。
[0026](2)吸附容量大:通過聚乙烯亞胺對(duì)大孔樹脂的改性，可以大大提高該吸附劑對(duì)低濃度CO2 (含量為400?5000ppm)的吸附物能力，吸附容量可高達(dá)180mg/g。
[0027](3)吸附選擇性高:聚乙烯亞胺改性后的大孔吸附樹脂對(duì)CO2的吸附屬于化學(xué)吸附，能夠選擇性的吸附復(fù)雜氣氛中的C02，而對(duì)其它氣體基本不具備吸附能力，因此該吸附劑對(duì)CO2的吸附選擇性(針對(duì)氮?dú)狻⒓淄榈葰怏w)可高達(dá)99%以上，遠(yuǎn)高于普通活性炭和分子篩。
[0028](4)吸脫附速率快:吸附過程在5min內(nèi)即可達(dá)到最終吸附量的85%，吸附飽和后的吸附劑在100°c條件下保持20min即可脫附完畢。
[0029](5)耐水性好:普通的0)2吸附劑對(duì)水的吸附選擇性較差，且在含水條件下會(huì)降低其對(duì)0)2的吸附量，而水對(duì)聚乙烯亞胺改性后的大孔吸附樹脂的影響很小，且在適當(dāng)范圍內(nèi)還會(huì)促進(jìn)其對(duì)CO2的吸附效果。
[0030](6)再生條件溫和，且循環(huán)穩(wěn)定性好:聚乙烯亞胺改性后的大孔吸附樹脂在吸附CO2達(dá)到飽和后，可采用變溫或者變壓的方式進(jìn)行再生，再生溫度75?110°C，再生壓力為I?lOKPa，再生時(shí)間段，能耗低。經(jīng)過10次吸脫附循環(huán)后該吸附劑的性能并無明顯下降。
[0031](7)球形度好，壓降低，不易發(fā)生脫落:聚乙烯亞胺改性后的大孔吸附樹脂具有均勻光滑的外表，結(jié)構(gòu)規(guī)整，耐磨性好，填充密度高，在固定床中使用時(shí)，有利于流體勻速通過，流動(dòng)阻力小，壓降低，易于達(dá)到較好的傳質(zhì)效果。
[0032](8)可直接進(jìn)行空氣中CO2的捕集:一般的炭基吸附劑在含有氧氣的條件下對(duì)CO 2吸附效果很差，而該吸附劑在室溫條件下，對(duì)含有21vol%氧氣、400ppm CO2的吸附效果仍可高達(dá)1.5mmol/g，可直接用于狹小空間內(nèi)0)2的去除。
【附圖說明】
[0033]圖1為所選大孔吸附樹脂載體及實(shí)施例1、2、3制備的吸附劑的掃描電鏡圖。
[0034]圖2是實(shí)施例1制備的吸附劑在不同溫度下的CO2吸附等溫線。
[0035]圖3是實(shí)施例1制備的吸附劑在室溫、不含濕度條件下，對(duì)400ppm 0)2的吸附穿透曲線。
[0036]圖4是實(shí)施例1、4、5、6制備的吸附劑在室溫條件下對(duì)5000ppm CO2的吸附穿透曲線。
[0037]圖5是實(shí)施例1制備的吸附劑在室溫條件下對(duì)不同相對(duì)濕度5000ppm CO2的吸附穿透曲線。
[0038]圖6是實(shí)施例1和實(shí)施例6制備的吸附劑在室溫條件下對(duì)相對(duì)濕度為40 %的低濃度含氧 C02(50 00ppm C0z/20.69% 0z/79.26% N2)的循環(huán)吸附性能。
【具體實(shí)施方式】
[0039]下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0040]實(shí)施例1
[0041]稱取0.5g聚乙稀亞胺(Mn?600，Mw?800)溶解到30mL無水甲醇中，然后加入0.5g干燥后的大孔吸附樹脂，在40°C的旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上旋轉(zhuǎn)30min，然后調(diào)節(jié)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀的真空度為5KPa，繼續(xù)旋轉(zhuǎn)lh，去除甲醇，得到干燥的吸附劑。
[0042]利用得到的吸附劑進(jìn)行CO2吸附。將吸附劑填充于固定床中，控制固定床的吸附溫度為25°C，吸附壓力為常壓，0)2的濃度為400ppm，控制CO 2/隊(duì)混合氣的空速為2000h 1O當(dāng)固定床出口處CO2濃度達(dá)到初始濃度的95%時(shí)即認(rèn)為吸附達(dá)到飽和。吸附后的吸附劑在100°C氮?dú)獯祾呦逻M(jìn)行脫附，脫附后的材料即可進(jìn)行