二異丁烯選擇性脫氫芳構(gòu)化制對二甲苯催化劑及其制備方法、對二甲苯的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本申請屬于催化領(lǐng)域，特別是涉及一種高選擇性制備對二甲苯催化劑的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 對二甲苯（PX)是聚醋工業(yè)的重要基礎(chǔ)化學(xué)品，具有廣泛的應(yīng)用范圍。當(dāng)前對二甲 苯的生產(chǎn)主要采用歧化及烷基轉(zhuǎn)移、二甲苯異構(gòu)化等合成方法。送些技術(shù)的產(chǎn)物一般都是 混合Cs的芳姪，其包含間二甲苯、鄰二甲苯、對二甲苯及己苯等異構(gòu)體。一般情況下，對二 甲苯在二甲苯異構(gòu)體中只占約25%左右。由于各Cs芳姪的物化性質(zhì)相似性，分離獲得對二 甲苯工藝需要較高費(fèi)用，而且上述工藝的原料依賴于化石資源。
[0003] 脫氨環(huán)化是常用的制備芳姪的方法，目前催化活性較為優(yōu)越的非貴金屬催化劑仍 然為館催化劑，在脫氨工業(yè)中廣泛使用。盡管館催化劑在二異了帰脫氨反應(yīng)中也表現(xiàn)出較 好的對二甲苯選擇性，但該類催化劑的穩(wěn)定性和產(chǎn)物選擇性嚴(yán)重依賴于催化劑的結(jié)構(gòu)和組 成，并有待于進(jìn)一步改進(jìn)，因此，制備特定結(jié)構(gòu)且適宜于二異了帰脫氨環(huán)化制對二甲苯的催 化劑顯得尤為重要。
[0004] 專利申請W02011/031320A3公開了一種碳水化合物催化裂解的工藝，利用該工藝 可W在某些條件下獲得含有苯、甲苯、二甲苯、苯己帰、巧等混合物的產(chǎn)物。但是該生產(chǎn)工藝 的芳姪產(chǎn)率較低，而且對二甲苯選擇性很低。
[0005] 專利申請W02012/061272A2公開了一種對二甲苯或者甲苯的生產(chǎn)工藝。該工藝 中，Ce-Ce直鏈單帰姪首先轉(zhuǎn)化為二帰姪，然后與己帰反應(yīng)轉(zhuǎn)化為環(huán)己帰衍生物，最終脫氨后 獲得對二甲苯或者甲苯。但是，該工藝需要多步反應(yīng)，反應(yīng)過程較為復(fù)雜。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的提供一種對二甲苯催化劑及其制備方法、對二甲苯的制備方法，解 決了現(xiàn)有技術(shù)中芳姪產(chǎn)率低、對二甲苯選擇性低W及反應(yīng)過程復(fù)雜等技術(shù)問題。
[0007] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案： 本申請公開一種二異了帰選擇性脫氨芳構(gòu)化制對二甲苯催化劑，其特征在于；所述催 化劑為含館催化劑，該含館催化劑包括多級尺寸的孔結(jié)構(gòu)。
[0008] 優(yōu)選的，在上述的二異了帰選擇性脫氨芳構(gòu)化制對二甲苯催化劑中，所述含館催 化劑具有多級尺寸的孔結(jié)構(gòu)，至少包括孔徑為：Tenm的孔結(jié)構(gòu)、孔徑為l(T20nm的孔結(jié)構(gòu)、 W及孔徑為100~900nm的孔結(jié)構(gòu)。
[0009] 相應(yīng)的，本申請還公開了一種二異了帰選擇性脫氨芳構(gòu)化制對二甲苯催化劑的制 備方法，包括步驟： si、將鉛鹽、館鹽W及助劑溶解于水中形成水溶液，將硬脂酸與水溶液混合，水熱處理 后獲得催化劑構(gòu)件； s2、將鉛鹽、助劑、纖維素衍生物與水混合，加入沉淀劑制備成溶膠； S3、W亞微米的模板劑作為造孔劑，加入催化劑構(gòu)件和溶膠的混合物，熱處理后獲得目 標(biāo)產(chǎn)物。
[0010] 優(yōu)選的，在上述的對二甲苯催化劑的制備方法中，所述步驟Sl具體包括：將鉛鹽、 館鹽W及助劑溶解于水中形成水溶液，將硬脂酸與水溶液混合均勻，加入沉淀劑，加熱到 50~9(TC后攬拌，轉(zhuǎn)移到水熱蓋內(nèi)，加熱到90~Iicrc水熱處理0.5~20化，冷卻之后進(jìn)行干 燥，般燒后獲得催化劑構(gòu)件。
[0011] 優(yōu)選的，在上述的對二甲苯催化劑的制備方法中，所述般燒具體包括：在空氣或氧 氣的氣氛下W0. 5~5°C/min升溫到40(TC恒溫0. 5~化，之后W0. 5~10°C升溫至500~70(TC， 并在該溫度下保持2^4她，冷卻后獲得催化劑構(gòu)件。
[0012] 優(yōu)選的，在上述的對二甲苯催化劑的制備方法中，所述步驟S3具體包括；W亞微 米的模板劑作為造孔劑，加入催化劑構(gòu)件和溶膠的混合物，升溫至5(T7(rc陳化，并蒸發(fā)除 去部分水分，干燥后進(jìn)行般燒。
[0013] 優(yōu)選的，在上述的對二甲苯催化劑的制備方法中，所述般燒具體包括：在空氣或氧 氣的氣氛下W0. 5~5°C/min升溫到40(TC恒溫0. 5~地，之后W0. 5~10°C升溫至500~70(TC， 并在該溫度下保持2~4她。
[0014] 優(yōu)選的，在上述的對二甲苯催化劑的制備方法中，所述鉛鹽為異丙醇鉛、了醇鉛、 硝酸鉛、氯化鉛或硫酸鉛；所述館鹽為硝酸館、氯化館、己酸館、館酸鐘或館酸氨；所述助 劑選自硝酸鐘、己酸鐘、館酸鐘、草酸鐘、氨氧化鐘、碳酸鐘中的一種或多種的組合；所述沉 淀劑選自尿素、碳酸倭、氨水、己二胺中的一種或多種的組合；所述纖維素衍生物選自甲基 纖維素（methylcellulose,MC)、駿甲基纖維素（carboxymethylcellulose,CMC)、己基 纖維素（eth}dcellulose,EC)、居己基纖維素化y化oxyeth}dcellulose,肥C)、居丙基 纖維素化y化oxypropylcellulose,HPC)、甲基居己基纖維素（methyl2-hy化oxyeth}d cellulose，HEMC)、居丙基甲基纖維素化y化oxypropylmeth}dcellulose,HPMC)中的一 種或多種的組合；所述亞微米的模板選自聚苯己帰（polystyrene,PS)微球、聚甲基丙帰酸 甲醋微球（polymethylmethac巧late，PMMA)微球、納米碳球（nano-carbonS地eres)中的 一種或多種的組合。
[0015] 本申請還公開了一種對二甲苯的制備方法，其特征在于：在權(quán)利要求1或2所述的 對二甲苯催化劑的催化作用下，二異了帰脫氨環(huán)化，獲得目標(biāo)產(chǎn)物對二甲苯。芳姪產(chǎn)物中主 要是對二甲苯，具有很高的選擇性。對二甲苯制備方法由于催化劑的優(yōu)越性能而具有良好 的穩(wěn)定性、可W長期穩(wěn)定運(yùn)行。
[0016] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于；本發(fā)明所制備的催化劑具有方便可調(diào)的不 同尺度的孔結(jié)構(gòu)分布，并具有良好的傳質(zhì)性能與再生穩(wěn)定性。反應(yīng)生成的對二甲苯在芳姪 中的比例可達(dá)95%W上。
【具體實(shí)施方式】
[0017] 催化劑的孔結(jié)構(gòu)分布對反應(yīng)物和產(chǎn)物分子的傳質(zhì)過程W及與催化位點(diǎn)的接觸具 有重要影響。同時(shí)孔結(jié)構(gòu)分布也可能影響催化劑的再生穩(wěn)定性。
[0018] 本發(fā)明通過下列實(shí)施例作進(jìn)一步說明：根據(jù)下述實(shí)施例，可W更好地理解本發(fā)明。 然而，本領(lǐng)域的技術(shù)人員容易理解，實(shí)施例所描述的具體的物料比、工藝條件及其結(jié)果僅用 于說明本發(fā)明，而不應(yīng)當(dāng)也不會限制權(quán)利要求書中所詳細(xì)描述的本發(fā)明。
[001引 實(shí)施例1 將57. 9g氯化鉛Aicis? 6&0、3. 2g氯化館CrCls? 6&0、0. 85g己酸鐘溶解于200g水中，將68. 3g硬脂酸與水溶液混合，攬拌分散均勻。加入21.6g尿素并加熱到80 °C后 攬拌2h，之后轉(zhuǎn)移至水熱蓋內(nèi)，加熱到110 °C水熱處理48h。冷卻之后取出在烘箱內(nèi)80 °C干燥5h，然后轉(zhuǎn)移至馬弗爐內(nèi)，在空氣氣氛下W2C/min升溫到400C恒溫2h， W5 °C/min升溫至600 °C，并保持48h，冷卻后獲得固體，經(jīng)過去離子水洗涂至無氯離子 (AgN03滴定檢測)，干燥后備用，記為Ami。
[0020]將 90gA1(N03)3*9H20、4. 9g Cr(N〇3)3*9H2〇、0. 88g硝酸鐘和W及 15g居丙 基甲基纖維素和5g居丙基纖維素與200g水混合，攬拌分散均勻，加入14.4g尿素作為 沉淀劑，攬拌均勻制備成溶膠，記為Bgi。
[0021]取7.5gAmiW及35.8g Bgr混合均勻，加入0.05g納米碳微球(平均粒徑400 nm)，攬拌均勻后升溫至50C陳化6h，之后蒸發(fā)除去水分待混合物剛好不流動，80C干 燥2h后轉(zhuǎn)移至馬弗爐內(nèi)進(jìn)行般燒。般燒條件為；在空氣氣氛下WlC/min升溫到400 °C恒溫4h，之后W4C/min升溫至700C，并在此溫度下保持24h，冷卻后獲得固體粉 末，造粒成型后獲得所需的催化劑0^1。
[0022]將催化劑C"^mi裝入固定床中。反應(yīng)開始前，先W氮?dú)獯祾?〇min，然后再開始加熱 到510°C，溫度穩(wěn)定后，通入20v%H2M流量為5〇血/111血3〇111111后^氮?dú)獯祾?〇111111^ 計(jì)量泉將二異了帰泉入反應(yīng)器開始反應(yīng)，催化劑床層壓力保持在絕對壓力0. 1MPa,進(jìn)料空 速控制在1.5hi。出口產(chǎn)物W冷阱冷凝，產(chǎn)物組成W氣相色譜檢測分析。結(jié)果表明二異了 帰單程轉(zhuǎn)化率為89. 5%，液相芳姪產(chǎn)物中對二甲苯占96. 8%。
[002引 實(shí)施例2 將49.0g異丙醇鉛、5.4g己酸館Cr(C?C00)3?6H20、0.80g草酸鐘C2K204?H20溶解 于200g水中，將34. 1g硬脂酸與水溶液混合，攬拌分散均勻，加入34. 6g碳酸倭，并加熱 到70C后攬拌2h，之后轉(zhuǎn)移至水熱蓋內(nèi)，加熱到90C水熱處理10h。冷卻之后取出在 烘箱內(nèi)干燥，然后轉(zhuǎn)移至馬弗爐內(nèi)，在空氣氣氛下W0.5C/min升溫到40(TC恒溫4h， W2°C/min升溫至700 °C，并保持24h，冷卻后獲得固體，記為Am2。
[0024]將90 g A1(N03)3*9H20、9. 9 g Cr(N〇3)3*9H2〇、0. 49 g氨氧化鐘和W及12 g駿甲 基纖維素和3 g甲基纖維素與200g水混合，攬拌分散均勻，加入13. Og尿素作為沉淀劑，攬 拌均勻制備成溶膠，記為Bg2。
[00巧]取7. 9g Am2 W及28. 4 g Bg2混合均勻，加入0. 03 g納米碳微球(平均粒徑400nm)，攬拌均勻后升溫至70C陳化4h，之后蒸發(fā)除去水分待混合物不流動，干燥后轉(zhuǎn)移至 馬弗爐內(nèi)進(jìn)行般燒。般燒條件為；在空氣氣氛下W 0.5C/min升溫到400C恒溫3h， 之后W2tVmin升溫至700°C，并在此溫度下保持4她，冷卻后獲得固體粉末，造粒成型后 獲得所需的催化劑0^2。
[0026] 按照實(shí)施例1中的方式檢測，表明二異了帰單程轉(zhuǎn)化率為93. 2%，液相芳姪產(chǎn)物中 對二甲苯占95. 3%。
[0027]實(shí)施例3 將14.8 g仲了醇鉛A1(0CH[CH3]C2Hs)3、4.1g己酸館化(邸3〇)0)3*6&0與0. 17g草 酸鐘C2K204，H20溶解于200g水中，將68. 3g硬脂酸與水溶液混合，攬拌分散均勻，加入 2. 88g碳酸倭，并加熱到60°C后攬拌4h，之后轉(zhuǎn)移至水熱蓋內(nèi)，加熱到100 °C水熱處理8 h。冷卻后取出置于烘箱內(nèi)干燥，然后轉(zhuǎn)移至馬弗爐內(nèi)，在空氣氣氛下W0.5C/min升溫 到40(TC恒溫4h，W4 °C/min升溫至700。并保持20h，冷卻后獲得固體，記為Am3。 [002引將 22. 5g硝酸鉛A1(N03)3*9H20、2. 5g硝酸館Cr(N03)3*9H20、0