一種生物質(zhì)解聚產(chǎn)物重整制氫催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及生物質(zhì)水相重整制氨領(lǐng)域，具體包括Ni/Zn/Al類水滑石催化劑及其 制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 氨能作為一種高效清潔的能源逐漸被人類關(guān)注，據(jù)統(tǒng)計(jì)，目前95%的氨都來自于 化石能源。然而，化石能源在不斷枯竭。因此，利用可再生能源制取氨成為一種行之有效的 方法，例如生物質(zhì)或其解聚產(chǎn)物。目前對(duì)生物質(zhì)或其解聚產(chǎn)物進(jìn)行水蒸氣重整制氨的研究 較為廣泛深入，但該方法需要較高的反應(yīng)溫度（450°CW上）及壓力（4.OMPaW上），且反應(yīng) 過程復(fù)雜。而水相重整制氨方法W其簡單、低溫低壓（250°C、3.5MPaW下）的反應(yīng)過程得 到認(rèn)可，該反應(yīng)的研究熱點(diǎn)集中在對(duì)于高效、廉價(jià)的催化劑的開發(fā)和改良。
[0003] 目前用于水相重整制氨的催化劑，主要分為兩部分：WPt為代表的貴金屬催化劑 和WNi為主金屬活性組分的非貴金屬催化劑。通過&選擇性、甲燒化反應(yīng)活性等結(jié)果的 高低來判斷催化劑催化性能的高低。Pt系貴金屬催化劑具有較高的催化活性，但因其造價(jià) 較高而難W實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化發(fā)展；價(jià)格低廉的Ni系催化劑在水相重整制氨反應(yīng)中表現(xiàn)出良好 的C-C鍵斷裂能力，卻存在&選擇性低、甲燒化反應(yīng)活性高、易發(fā)生積炭而引起催化劑失活 等問題。被廣泛研究的RaneyNi催化劑的產(chǎn)氨速率與Pt系催化劑相當(dāng)，但易在空氣中發(fā) 生自燃，化學(xué)穩(wěn)定性較差?；谏鲜鰡栴}，需要研制一種&選擇性高、甲燒化反應(yīng)能力低， 化學(xué)穩(wěn)定性好的新型催化劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 基于現(xiàn)有技術(shù)中的問題，本發(fā)明提供了一種生物質(zhì)解聚產(chǎn)物水相重整制氨催化劑 及其制備方法，解決現(xiàn)有技術(shù)中催化劑甲燒化反應(yīng)活性高，穩(wěn)定性差的問題。 陽〇化]本發(fā)明是通過如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：
[0006] 一種生物質(zhì)解聚產(chǎn)物水相重整制氨催化劑，催化劑組成為Ni/Zn的摩爾比例 0. 25:1~4:1，（Ni+Zn)/Al的摩爾比例為2:1~10:1的Ni/ai/Al類水滑石。
[0007] 催化劑組成優(yōu)選為Ni/化的摩爾比例1:1，（Ni+Zn)/Al的摩爾比例為6:1的Ni/ 化/Al類水滑石。
[0008] 本發(fā)明的生物質(zhì)解聚產(chǎn)物水相重整制氨催化劑的制備方法，W可溶性的金屬鹽離 子Ni(N03)2、Zn(N03)2和Al(NO3)3,與堿溶液化OH和化2〇)3共沉淀，生成生物質(zhì)解聚產(chǎn)物水 相重整制氨Ni/Zn/Al類水滑石催化劑。
[0009] 具體步驟如下：
[0010] (1)WNi/ai的摩爾比例0. 25:1~4:1，（Ni+Zn)/Al的摩爾比例為2:1~10:1稱 取Ni(N03)2? 6&0、Zn(N03)2? 6&0和Al(N03)3? 9&0,在磁力攬拌下，溶于去離子水中，得到 一種綠色透明溶液A;再W63:100的摩爾比例稱取化OH和胞2〇)3,在磁力攬拌下，將其溶于 去離子水中，得到無色透明溶液B;
[0011] (2)在攬拌條件下，將綠色透明溶液A滴加至無色透明溶液B中，直至形成藍(lán)色絮 狀懸濁液，而后在60~85°C下陳化1化得到藍(lán)色膠狀物； 陽01引 做利用加熱到100°C的去離子水將藍(lán)色膠狀物洗涂至抑=6-10,抽濾所得固體 置于烘箱中，在IOOC下烘干1化后得到藍(lán)綠色固體；
[0013] (4)將藍(lán)綠色固體置于馬弗爐中，在300~500°C下賠燒3-化后得到黑色固體，取 出后將其研磨、粉碎、過20~40目篩，即得到Ni/化/Al類水滑石催化劑。
[0014] 利用本發(fā)明的催化劑進(jìn)行生物質(zhì)解聚產(chǎn)物水相重整制氨的方法，在高壓反應(yīng)蓋 中盛裝乙二醇溶液，利用成調(diào)節(jié)系統(tǒng)壓力，反應(yīng)溫度為210~240°C，反應(yīng)壓力為1. 95~ 3. 4MPa，反應(yīng)時(shí)間3~1她；Ni/化/Al類水滑石催化劑投入量（g)為2g/L。
[0015] 反應(yīng)結(jié)果表明，利用本發(fā)明中的催化劑將生物質(zhì)解聚產(chǎn)物（乙二醇）進(jìn)行重整制 氨，可使&選擇性達(dá)到約60~100% ;燒控選擇性達(dá)到約30~2% ;乙二醇轉(zhuǎn)化率達(dá)到約 100%。
[0016] 本發(fā)明的有益效果為：該方法制備的生物質(zhì)解聚產(chǎn)物水相重整制氨催化劑具有如 下的優(yōu)點(diǎn)：
[0017] (1)在生物質(zhì)解聚產(chǎn)物水相重整制氨催化劑制備過程中，制備出W化0、NiO和 ZnAl2〇4為主體的復(fù)合型催化劑。由于催化劑的比表面積大，粒徑小，使其金屬分散性較好。
[0018] (2)在生物質(zhì)解聚產(chǎn)物水相重整制氨催化劑制備過程中，催化劑在賠燒前形成了 水滑石前驅(qū)體，該前驅(qū)體呈現(xiàn)出一種晶體場嚴(yán)重不對(duì)稱的特殊層狀結(jié)構(gòu)，陽離子在層板上 的晶格中，陰離子在晶格外的層間，而層間陰離子可與其他陰離子進(jìn)行交換，高價(jià)陰離子易 于交換進(jìn)入層間，而低價(jià)陰離子易于被交換出來，如此，可W通過改變其陰離子的種類與數(shù) 量來調(diào)整層間陰離子的種類，W獲得所需催化劑性質(zhì)
[0019] (3)在生物質(zhì)解聚產(chǎn)物水相重整制氨催化劑制備過程中，催化劑經(jīng)賠燒后所得的 復(fù)合金屬氧化物具有較高的熱穩(wěn)定性。
[0020] (4)在生物質(zhì)解聚產(chǎn)物水相重整制氨催化劑制備過程中，催化劑具有較高的氨氣 選擇性和較低的燒控選擇性。
[0021] 本發(fā)明催化劑及制備過程簡單、成本低廉、操作方便。
【附圖說明】
[0022] 圖1是本發(fā)明的實(shí)例1-5的X畑圖；
[0023] 圖2是本發(fā)明的實(shí)例1-5的熱穩(wěn)定性試驗(yàn)結(jié)果圖。
【具體實(shí)施方式】
[0024] 一種生物質(zhì)解聚產(chǎn)物水相重整制氨催化劑，所述催化劑可W形成類水滑石前驅(qū) 體，其中化/化的摩爾比例為0.25:1~4:1，（Ni+Zn)/Al的摩爾比例為2:1~10:1。
[0025] 作為優(yōu)選的配比，催化劑中Ni/化的摩爾比例為1:1，（Ni+Zn)/Al的摩爾比例為 6:1。
[00%] -種生物質(zhì)解聚產(chǎn)物水相重整制氨催化劑的制備方法，其特征在于，W可溶性的 金屬鹽離子Ni(N03)2? 6&0、Zn(N03)2? 6&0 和Al(N03)3? 9&0,與堿溶液化OH和NazCOj共 沉淀，生成一種高效的生物質(zhì)解聚產(chǎn)物水相重整制氨Ni/化/Al類水滑石催化劑，該催化劑 的制備方法包括W下步驟：
[0027] (1)WNi/ai的摩爾比例為0. 25:1~4:1，（Ni+Zn)/Al的摩爾比例為2:1~10:1 稱取Ni(N03)2? 6&0、Zn(N03)2? 6&0和Al(N03)3? 9&0,在磁力攬拌下，將其溶于去離子水 中，得到一種綠色透明溶液A巧W63:100的摩爾比例稱取化OH和胞2〇)3,在磁力攬拌下， 將其溶于去離子水中，得到無色透明溶液B;
[00測 似在強(qiáng)烈攬拌條件下，將步驟（1)中所得綠色透明溶液A逐滴滴加至步驟（1)中 所得無色透明溶液B中，直至形成藍(lán)色絮狀懸濁液，而后在60~85°C下陳化1化得到藍(lán)色 膠狀物；
[0029] 做利用加熱到100°C的去離子水將步驟似中所得藍(lán)色膠狀物洗涂至抑= 6-10,將洗涂后抽濾所得固體置于烘箱中，在100°C下烘干1化后得到藍(lán)綠色固體；
[0030] (4)將步驟做中所得的藍(lán)綠色固體置于馬弗爐中，在300~500°C下賠燒3-化 后得到黑色固體，取出后將其研磨、粉碎、過20~40目篩，即得到Ni/化/Al類水滑石催化 劑。
[0031] 優(yōu)選的方法包括W下步驟： 陽03引 （1)WNi/ai的摩爾比例為1:1，（Ni+Zn)/Al的摩爾比例為6:1稱取 Ni(N03)2? 6&0、Zn(N03)2? 6&0和Al(N03)3? 9&0,在磁力攬拌下，將其溶于去離子水中，得 到一種綠色透明溶液A;W63:100稱取化OH和胞2〇)3,在磁力攬拌下，將其溶于去離子水 中，得到無色透明溶液B;
[003引 似在強(qiáng)烈攬拌條件下，將步驟（1)中所得綠色透明溶液A逐滴滴加至步驟（1)中 所得無色透明溶液B中，直至形成藍(lán)色絮狀懸濁液，而后在60°C下陳化1化得到藍(lán)色膠狀 物；
[0034] 做利用加熱到100°C的去離子水將步驟似中所得藍(lán)色膠狀物洗涂至抑=7,將 洗涂后抽濾所得固體置于烘箱中，在l〇〇°C下烘干1化后得到藍(lán)綠色固體；(4)將步驟（3) 中得到的藍(lán)綠色固體置于馬弗爐中，在500°C下賠燒化后得到黑色固體，取出后將其研磨、 粉碎、過20~40目篩，即得到Ni/化/Al類水滑石催化劑。
[0035] 利用本發(fā)明的催化劑進(jìn)行生物質(zhì)解聚產(chǎn)物水相重整制氨，該反應(yīng)在高壓反應(yīng)蓋中 進(jìn)行。高壓蓋中盛裝乙二醇溶液，利用成調(diào)節(jié)系統(tǒng)壓力，反應(yīng)溫度設(shè)定在210~240°C之 間，反應(yīng)壓力設(shè)定在1. 95~3. 4MPa之間，反應(yīng)時(shí)間設(shè)定在3~1化之間；Ni/化/Al類水滑 石催化劑投入量（g)為2g/L。
[0036] 下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明做詳細(xì)說明：
[0037] 本發(fā)明的生物質(zhì)解聚產(chǎn)物水相重整制氨催化劑的制備方法，該方法包括W下步 驟：
[0038] (1)WWNi/ai的摩爾比例為0. 25:1~4:1，（Ni+Zn)/Al的摩爾比例為
[0039]2:1 ~10:1 稱取Ni(N03)2? 6&0、化(N03)2? 6?和Al(NO3)3? 9&0,在磁力攬拌下， 將其溶于裝有50mL去離子水中，得到一種綠色透明溶液A;再W63:100的摩爾比例稱取 化OH和胞2〇)3,在磁力攬拌下，將其溶于裝有50mL的去離子水中，得到無色透明溶液B; W40] 似在強(qiáng)烈攬拌條件下，將步驟（1)中所得綠色透明溶液A逐滴滴加至步驟（1)中 所得無色透明溶液B中，直至形成藍(lán)色絮狀懸濁液，而后在60~85°C下陳化1化得到藍(lán)色 膠狀物；
[0041] (3)利用加熱到100°C的去離子水將步驟（2)中所得藍(lán)色膠狀物洗涂至抑= 6-10,將洗涂后抽濾所得固體置于烘箱中，在100°C下烘干1化后得到藍(lán)綠色固體；
[0042] (4)將步驟（3)中所得的藍(lán)綠色固體置于馬弗爐中，在300-500°C下賠燒3-化后 得到黑色固體，取出后將其研磨、粉碎、過20~40目篩，即得到Ni/Zn/Al類水滑石催化劑。
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