/MnS復(fù)合光催化噴涂劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)一種Ti化/MnS復(fù)合光催化噴涂劑的制備方法，屬于光催化材料制備的技 術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] Ti化具有廉價(jià)、無(wú)毒、穩(wěn)定性高等優(yōu)異的理化特性，近年來(lái)被廣泛應(yīng)用于制備具有 光催化活性的涂料。但由于Ti化光吸收范圍窄（僅吸收波長(zhǎng)短于360nm的紫外線）和光量 子效率低（一般低于6%)，故純Ti化的涂料并不多見(jiàn)。自清潔涂料產(chǎn)品多設(shè)計(jì)成一種或多 種半導(dǎo)體與Ti化的復(fù)合形式，W擴(kuò)展涂料的光吸收范圍和提高涂料的降解污染物性能。復(fù) 合涂料中，非Ti化部分幾乎全部采用氧化物（包括復(fù)式氧化物，如In-Zn-0、In-V-O系列，氧 化物中的陽(yáng)離子部分幾乎囊括元素周期表中的全部金屬元素）半導(dǎo)體，極個(gè)別采用非氧化 物（如化巧復(fù)合。當(dāng)然，也有采用元素滲雜形式，如Au、Ag、Pt、C、P和N等滲雜到Ti化中。 對(duì)于Ti化與硫化物復(fù)合的光催化劑，理論上具有擴(kuò)展光吸收范圍與提高光催化活性的雙重 優(yōu)勢(shì)，但是由于運(yùn)類復(fù)合光催化劑的配比優(yōu)化和制備極為困難，比如硫化物易形成體相單 體，難W與Ti化形成分散性高、界面復(fù)合良好的光催化劑，特別是產(chǎn)業(yè)化條件下。故有關(guān)硫 化物復(fù)合光催化劑的報(bào)道較少（相對(duì)于其它光催化劑），僅有化S、MnSJn-In-S和Cd-Mn-S 等有限幾種。
[0003] 目前，《固溶體CdxMnixS光催化劑的制備及光解水制氨》，娃酸鹽學(xué)報(bào)，2013. 07， 1026-1030 ;報(bào)道了水熱法合成制備固溶體C屯MniyS光催化劑，然后將制備的光催化劑應(yīng)用 到分解水制氨技術(shù)領(lǐng)域。此外，《MnS光催化劑的制備及其產(chǎn)氨性能》，哈爾濱理工大學(xué)學(xué)報(bào)， 2013. 03,102-105。報(bào)道了采用水熱法合成法制備MnS光催化劑，具體采用乙酸儘和硫代乙 酷胺作為原料，在高壓蓋中反應(yīng)一段時(shí)間，然后冷卻用蒸饋水和乙醇清洗，得到MnS光催化 劑；然后將MnS光催化劑和硫化鋼W及無(wú)水亞硫酸鋼放入反應(yīng)器中反應(yīng)測(cè)定其制氨活性。 但是，從上述報(bào)道的兩份文獻(xiàn)可知，其光催化劑并非與Ti化復(fù)合，且采用水熱合成法制備光 催化劑；由于Ti〇2和MnS的前驅(qū)物類型及其形成速度相差較大，如果像上述兩份文件報(bào)道 的那樣在水熱蓋中同一環(huán)境下經(jīng)歷相同的歷程（包括溫度、壓力、時(shí)間和介質(zhì)等），勢(shì)必兩 者先后形成，故最終產(chǎn)物難W形成期望的MnS高分散和兩組份均勻分布狀態(tài)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的上述不足，提供一種能使得MnS與Ti化二者充分復(fù)合，實(shí) 現(xiàn)高分散和分布狀態(tài)均勻的Ti化/MnS復(fù)合光催化噴涂劑的制備方法。
[0005] 為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：一種Ti化/MnS復(fù)合光催化噴 涂劑的制備方法，
[0006] (1)選擇前驅(qū)物：所述光催化噴涂劑的制備原料包括含鐵鹽、含儘鹽和硫代乙酸 錠（W下縮寫成TAA);
[0007] 上述原料的特別之處在于放棄常見(jiàn)的硫化前驅(qū)物一一硫化氨或其它含硫無(wú)機(jī)鹽 類，運(yùn)是保證最終產(chǎn)物滿足產(chǎn)品苛刻需要的前提條件。
[0008] (2)合成Ti化絮狀物：采用濃硝酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65% )作為水解緩沖劑，將濃硝 酸逐漸滴加到含鐵鹽中直至混合液的抑值等于或低于2 ;然后往上述混合液中W每分鐘 2-5滴的速度滴加水，使得鐵鹽水解；水和混合液的體積比控制在1:10-30,水解溫度控制 在25~90°C范圍，水滴加完成后繼續(xù)攬拌0. 5~1. 5小時(shí)后得到絮狀物；
[0009] 步驟（2)形成的絮狀物的密度可W通過(guò)上述制備原料配比范圍人為控制；該步 驟所制得的Ti化絮狀物疏松易于解膠，而且絮狀物并非通常的非晶態(tài)，而是含有0. 5~ 10.Owt%晶態(tài)Ti〇2,運(yùn)些晶體將作為后續(xù)主晶相結(jié)晶過(guò)程需要的晶核劑。
[0010] (3)合成MnS絮狀物：使用含儘鹽作為前驅(qū)物，然后與水混合配成含儘鹽為10%~ 25wt%的水溶液；使用硫代乙酸錠作為硫源，硫代乙酸錠的用量W與含儘鹽中的儘含量作 為參考，具體要求Mn:S的摩爾比=1:1~3,反應(yīng)溫度控制在50~70°C范圍，攬拌反應(yīng) 0. 5~1. 5小時(shí)后得到MnS絮狀物；
[0011] 步驟（3)形成的MnS絮狀物密度也可W通過(guò)溫度和TAA濃度根據(jù)上述配比范圍人 為調(diào)控；該方法所制得的MnS絮狀物也呈現(xiàn)疏松狀且易于解膠；
[0012] (4)Ti〇2/MnS復(fù)合光催化噴涂劑合成：將步驟（2)和步驟（3)所制備的Ti〇2和MnS 絮狀物分別離屯、并用凈化水洗涂S次；在Ti化和MnS絮狀物干燥之前（即水分揮發(fā)干之 前），將Ti化絮狀物和MnS絮狀物W體積比為90:10~99:1的比例混合并加上凈化水進(jìn)行 強(qiáng)烈攬拌；加凈化水的量為Ti〇2和MnS絮狀物重量之和的30-45倍；上述混合物攬拌2~ 28小時(shí)后，得到Ti化/MnS復(fù)合光催化噴涂劑。
[0013] 本發(fā)明上述步驟（1)所述的含鐵鹽尤指乙醇鐵、異丙醇鐵和下醇鐵=種有機(jī)鐵 鹽，也包括無(wú)機(jī)的硫酸氧鐵；上述的的含鐵鹽擇一使用。
[0014] 本發(fā)明上述步驟（1)所述的含儘鹽尤指乙酸儘、乙醇儘、異丙醇儘和下醇儘=種 有機(jī)儘鹽，也包括無(wú)機(jī)的硝酸儘、氯化儘和硫酸儘；上述的的含儘鹽擇一使用。
[0015] 本發(fā)明所述的凈化水如純凈水、蒸饋水等。
[0016] 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和有益效果：本發(fā)明采用常溫常壓下溶膠-凝膠（Sol-Gel)法合成， 關(guān)鍵之處為采用分別合成兩個(gè)主要成分的方式，避免兩種前驅(qū)物、反應(yīng)速度差異導(dǎo)致的兩 組分形成時(shí)間的不同，最終帶來(lái)的MnS分散性差和兩組份不均勻分布的問(wèn)題。而且，兩組份 分別合成可W單獨(dú)、精確控制其粒子大小、微觀結(jié)構(gòu)和晶相組成滿足后續(xù)工藝和最終產(chǎn)品 性能的需求。
【具體實(shí)施方式】
[0017] 下面對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例作詳細(xì)說(shuō)明：本實(shí)施例在本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進(jìn)行實(shí) 施，給出了詳細(xì)的實(shí)施方式和具體是操作過(guò)程，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于下述的實(shí)施例。 [001引 實(shí)施例1
[0019] 采用濃硝酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65% )作為水解緩沖劑，將濃硝酸逐漸滴加到異丙醇鐵 中直至混合液的抑值等于2 ;然后往上述混合液中W每分鐘2-5滴的速度滴加水，使得鐵 鹽水解；水和混合液的體積比控制在1:15,水解溫度控制在40°C范圍，水滴加完成后繼續(xù) 攬拌0. 5小時(shí)后得到絮狀物；將絮狀物質(zhì)利用離屯、機(jī)分離、洗涂=次W上，得到的反應(yīng)物1 封存?zhèn)溆?。另?5g乙酸儘溶于IOOmU90°C凈化水中，冷卻后邊攬拌邊緩慢加入TAA，直至 摩爾比Mn:S= 1:2。生成的硫化儘大部分成為紅棟色沉淀沉在器底，過(guò)濾出紅色產(chǎn)物并按 次序用乙醇、乙酸和凈化水洗涂，得到反應(yīng)物2。將反應(yīng)物1和反應(yīng)物2按20:1 (摩爾比） 比例混合并加上凈化水100ml，超聲波分散5分鐘后，滴加3滴10% (wt% )硝酸并強(qiáng)烈攬 拌24小時(shí)，即可得到Ti化/MnS復(fù)合光催化噴涂劑。將所得到復(fù)合光催化噴涂劑噴涂在