一種用于費(fèi)托反應(yīng)的氮摻雜鐵基催化劑的制備及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于合成氣轉(zhuǎn)化技術(shù)領(lǐng)域，設(shè)及一種將合成氣經(jīng)費(fèi)托合成路線直接制取低 碳締控的鐵基催化劑及其制備與應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 低碳締控包括乙締、丙締和下締是重要的化工原料，其主要來(lái)源于石腦油的裂解。 隨著原油資源的減少和環(huán)境問(wèn)題的日益突出，同時(shí)頁(yè)巖氣規(guī)模性的開(kāi)發(fā)，使得從石油路線 獲得締控受到挑戰(zhàn)，也變得不可持續(xù)。因此，非石油路線制取低碳締控越來(lái)越受到重視。合 成氣直接制低碳締控作為生產(chǎn)乙締和丙締等低碳締控的一條替代技術(shù)路線，對(duì)于利用我國(guó) 較為豐富的煤炭資源、緩解對(duì)石油資源的依賴，具有重要意義。該工藝無(wú)需像間接法工藝那 樣從合成氣經(jīng)甲醇或二甲酸，進(jìn)一步制備締控，簡(jiǎn)化工藝流程，操作成本低、大大減少投資。
[0003] 合成氣直接制低碳締控是指合成氣（CO和&)在催化劑作用下，通過(guò)費(fèi)托合成制 得碳原子數(shù)小于或等于4的締控的過(guò)程，該過(guò)程副產(chǎn)水和0)2。由于費(fèi)托合成產(chǎn)品分布受 Anderson-Schulz-Flory規(guī)律（鏈增長(zhǎng)依指數(shù)遞減的摩爾分布）的限制，且反應(yīng)的強(qiáng)放熱性 易導(dǎo)致甲燒和低碳燒控的生成，并促使生成的締控發(fā)生二次反應(yīng)，想要高選擇性地得到低 碳締控較為困難，關(guān)鍵在于高性能催化劑的開(kāi)發(fā)。
[0004] 目前專(zhuān)利和文獻(xiàn)中普遍報(bào)道的關(guān)于合成氣制低碳締控催化劑均采用的是負(fù)載 法或共沉淀法制得的，雖然運(yùn)些催化劑通常顯示出較高的CO轉(zhuǎn)化率如中國(guó)申請(qǐng)專(zhuān)利 CN104801304A、CN104148106A等，或較高的締控選擇性，如中國(guó)申請(qǐng)專(zhuān)利CN104056627。然 而運(yùn)一類(lèi)的催化劑活性相均分布在載體表面，與載體弱作用，在費(fèi)托反應(yīng)的過(guò)程中易發(fā)生 聚合或被氧化的過(guò)程，導(dǎo)致催化劑的活性下降。文獻(xiàn)（化化reCommunications, 2014,5， 5783)報(bào)道了一種W化的金屬有機(jī)化合物經(jīng)一步賠燒形成具有化活性相的催化劑，該催 化劑上化原子陷入碳原子晶格中而限制了化活性相的聚集和氧化，結(jié)果表明在相當(dāng)長(zhǎng)的 反應(yīng)時(shí)間內(nèi)催化劑保持了很高的活性。利用運(yùn)一特性，W及一些碳源如葡萄糖易在化、Co、 Ni催化中屯、形成特定碳材料的特點(diǎn)，采用一步賠燒法制備運(yùn)類(lèi)原料更易獲得的鐵基碳材料 催化劑，除了顯示出很高的活性外，也將表現(xiàn)出很好的穩(wěn)定性。另一方面，氮作為一種獨(dú)特 的滲雜劑可W影響化活性相表面電子結(jié)構(gòu)，從而影響締控選擇性。然而，將活性相、N滲雜 劑、碳材料等的前軀體經(jīng)一步法制得的催化劑用于合成氣制低碳締控還未見(jiàn)相關(guān)文獻(xiàn)和專(zhuān) 利報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】
陽(yáng)0化]本發(fā)明設(shè)及一種能實(shí)現(xiàn)合成氣高選擇性地制備低碳締控，同時(shí)防止形成的碳化鐵 活性相在反應(yīng)過(guò)程中發(fā)生聚集和氧化的催化劑，及其制備方法和其在合成氣制低碳締控反 應(yīng)中的應(yīng)用。所設(shè)計(jì)的催化劑經(jīng)一步法制得，方法簡(jiǎn)單，利于工業(yè)上應(yīng)用。
[0006] 本發(fā)明所述的催化劑是一種用于費(fèi)托反應(yīng)的含氮滲雜的化基碳材料催化劑，該 催化劑是由活性組分、氮滲雜劑、助劑和碳材料組成；
[0007] 該催化劑是將活性組分、氮滲雜劑、助劑和碳材料的前軀體充分混合，經(jīng)在惰性 氣氛中賠燒一步形成。
[0008] 本發(fā)明的催化劑，其特征在于：活性組分為化元素的碳化物、氧化物中的一種或 兩種，化元素含量占催化劑重量的5~50% ;氮滲雜劑的含量占催化劑重量的0~15% ; 助劑為K、Mn、化、Zn、Mo、Co中的一種或兩種W上，助劑含量占催化劑重量的0~20%，余 量為碳材料；
[0009] 本發(fā)明的催化劑中活性組分鐵元素的氧化物前軀體為鐵鹽，優(yōu)選硝酸鹽、醋酸鹽、 硫酸鹽、巧樣酸鐵錠、亞鐵氯酸錠和鐵氯酸錠中一種或兩種W上；氮滲雜劑的前軀體為固體 含氮化合物，優(yōu)選二聚氯胺、=聚氯胺、均=嗦中一種或兩種W上；助劑的前軀體選取金屬 鹽類(lèi)化合物，優(yōu)選硝酸鹽、碳酸鹽、醋酸鹽、鋼酸鹽、鉆酸鹽中一種或兩種W上；碳材料前軀 體為含碳的有機(jī)糖類(lèi)化合物，優(yōu)選葡萄糖、麥芽糖、薦糖、麥芽糖中的一種或兩種W上；
[0010] 本發(fā)明的催化劑的制備過(guò)程是按照組成配比，將催化劑各組分的前驅(qū)體充分研磨 混合，然后在惰性氣氛中W1~30°C/min的升溫速率由室溫升至300°C~1000°C賠燒1~ 2地，然后降溫至室溫。
[0011] 本發(fā)明催化劑在使用前需經(jīng)過(guò)預(yù)處理過(guò)程：預(yù)處理氣氛為氨氣或氨氣和一氧化碳 的混合氣，混合氣的摩爾比例在0. 125~8 ;預(yù)處理溫度為150~600°C，優(yōu)選280~380°C; 預(yù)處理壓力為0. 1~5MPa，優(yōu)選0. 1~2MPa;預(yù)處理空速為1000~5000化1，優(yōu)選1500~ 2000化1;預(yù)處理時(shí)間為1~2地；
[0012]本發(fā)明催化劑所應(yīng)用的條件，其特征在于：反應(yīng)溫度為150~500°C，優(yōu)選250~ 380°C;反應(yīng)壓力為0. 1~5MPa，優(yōu)選0. 5~2. 5MPa;反應(yīng)空速為500~5000化1，優(yōu)選 1500 ~20000h1;
[0013] 本發(fā)明催化劑所應(yīng)用的反應(yīng)可在固定床或流化床或漿態(tài)床反應(yīng)器中進(jìn)行，優(yōu)選流 化床和漿態(tài)床反應(yīng)器。
[0014] 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)如下：
[0015] (1)所制備的催化劑其制備方法簡(jiǎn)單，一步形成，在反應(yīng)過(guò)程中可有效避免形成的 碳化鐵活性相聚集或氧化，維持其高活性。
[0016] (2)所制備的催化劑具有較高的締控選擇性和低甲燒選擇性。
[0017]
【具體實(shí)施方式】
[0018] 本發(fā)明技術(shù)細(xì)節(jié)通過(guò)下述實(shí)施例做詳細(xì)的說(shuō)明。需要說(shuō)明的是所舉的實(shí)施例，其 作用只是進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)特征，而不是限定本發(fā)明。同時(shí)，實(shí)施例只是給出了實(shí)現(xiàn) 此目的的部分條件，并不意味著必須滿足運(yùn)些條件才可W達(dá)到此目的。
[0019] 1.氮滲雜鐵基碳材料催化劑的制備 陽(yáng)〇2〇] 實(shí)施例1
[0021] 分別取2. 372g硝酸鐵、2. 05g葡萄糖、40gS聚氯胺在瑪瑤研鉢中充分研磨化，后 在管式爐中在氮?dú)獾姆諊蠾2°C/min由室溫升至600°C賠燒化，然后降溫至室溫，制得 化2〇3含量為27. 4wt%的催化劑A; 陽(yáng)0巧實(shí)施例2
[0023] 取上述相同配比的硝酸鐵、葡萄糖、=聚氯胺在瑪瑤研鉢中充分研磨化，后在管式 爐中在氮?dú)獾姆諊蠾2°C/min由室溫升至750°C賠燒化，然后降溫至室溫，制得化2〇3含 量為26. 2wt%的催化劑B;
[0024] 實(shí)施例3
[00巧]取上述相同配比的硝酸鐵、葡萄糖、=聚氯胺在瑪瑤研鉢中充分研磨化，后在管式 爐中在氮?dú)獾姆諊蠾2°c/min由室溫升至900°C賠燒化，然后降溫至室溫，制得化2〇3含 量為25.9wt%的催化劑C; 陽(yáng)0%] 實(shí)施例4
[0027] 取上述相同配比的硝酸鐵、葡萄糖、=聚氯胺并和0.435g硝酸儘在瑪瑤研鉢中充 分研磨6h，后在管式爐中在氮?dú)獾姆諊蠾2°C/min由室溫升至750°C賠燒6h，然后降溫 至室溫，制得化2〇3含量為26. 4wt%，MnO冷量為6. 89wt%的催化劑D;
[0028] 2.氮滲雜鐵基碳材料催化劑在合成氣轉(zhuǎn)化中的利用。
[0029] 將制備好的催化劑