烴芳構化催化劑及芳構化方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明為一種輕姪芳構化催化劑及芳構化方法，具體地說，是一種甲醇和C4姪芳 構化催化劑及芳構化方法。
【背景技術】
[0002] 早期，C4姪作為石油化工和天然氣化工的副產(chǎn)物一直被作為燃料使用，難W發(fā)揮 其潛在的應用價值。近年來，輕姪芳構化技術的迅速發(fā)展，為碳四姪類的應用找到了新的方 向一生產(chǎn)高附加值的芳姪產(chǎn)品，且此技術具有原料適應性廣、流程簡單、原料無需嚴格精制 等優(yōu)點。國內(nèi)外也已經(jīng)開發(fā)出了多種輕姪芳構化工藝技術。
[0003] 同樣隨著煤化工的發(fā)展，甲醇的產(chǎn)量有了巨大的提升，國內(nèi)外的研究機構也在積 極的開發(fā)甲醇制芳姪的技術。
[0004] 目前，隨著國家對成品油標準的提升，對汽油中苯的含量規(guī)定一再降低，而對于化 工原料方面，芳姪中的二甲苯需求量最大。
[0005] 1984年BP公司與UOP公司聯(lián)合開發(fā)了切Clar工藝，該工藝WCs~C4姪或液化石 油氣為原料，采用BP公司發(fā)明的改性ZSM-5分子篩催化劑和UOP公司的移動床再生技術， 芳姪收率達55~66質(zhì)量％。
[0006] CN1586721A公開了一種用于碳四液化石油氣芳構化的催化劑及其制備方法。催 化劑含晶粒度為10-500納米的高娃沸石，且催化劑在400-80(TC下用水蒸氣處理5min~ 200h，再于1~8(TC用酸溶液進行擴孔處理來恢復催化劑孔道的暢通，然后再用于碳四液 化石油氣芳構化反應。
[0007] CN101172250A公開了一種輕姪芳構化催化劑，包括復合載體和W載體為基準計算 的含量如下的改性組分；ZnO0. 5~5. 0質(zhì)量％，稀±氧化物0. 1~5. 0質(zhì)量％，VA族元素 1. 0~7. 0質(zhì)量％，所述的復合載體包括20~70質(zhì)量％的ZSM系列沸石或MCM沸石和30~ 80質(zhì)量％的粘結劑。此催化劑對輕姪具有較高的芳構化活性和選擇性，反應后催化劑積碳 量少。
[000引 CN101671226A公開了一種甲醇芳構化制取二甲苯工藝，該方法利用金屬-改性分 子篩復合型材料作為催化劑，使用甲醇和Cl~C12姪類中一種或幾種為原料，在甲醇芳構 化反應器中進行芳構化反應，制取二甲苯。
[0009] CN103130597A公開了一種促進了焼轉化制芳姪的方法，通過在了焼原料中添加促 進劑的方法，提高了焼的轉化率和反應速率，所用的促進劑為甲醇、二甲離、己醇、氯甲焼、 賄甲焼、甲苯、二甲苯等，所用催化劑為監(jiān)SM-5、監(jiān)SM-11、監(jiān)SM-22、HY、皿eta等。
[0010]CN103157514A公開了一種甲醇和/或二甲離與C4液化氣相互轉化制備對二甲苯 的催化劑及其制備方法和應用。所用催化劑為化-Ga雙金屬，并用娃氧焼化合物改性的芳 構化催化劑。
[0011]宋超等人對了焼與甲醇共進料的芳構化反應做了研究（化工進展，2012年第31卷 增刊，P36-40)，采用ZSM-5分子篩為催化劑。實驗結果表明，甲醇的加入大大抑制了了焼裂 解生成甲焼和己焼的量。其液體收率小于50質(zhì)量，且苯和甲苯在芳姪產(chǎn)物中占比較高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012] 本發(fā)明的目的是提供一種甲醇和C4姪芳構化催化劑及芳構化方法，該催化劑可增 加芳構化產(chǎn)物中二甲苯和H甲苯的含量。
[0013] 本發(fā)明方法提供的甲醇和C4姪芳構化催化劑，包括載體及負載于載體上的W載體 為基準計算的含量如下的活性組分：
[0014] Zn和/或Ga 0.5 ~ 5.0 質(zhì)量％， P 3.0-8.0 質(zhì)量％)， La 0.05-2.0 質(zhì)―量％>， Ce 0.05-2.0/費-量《成，
[0015] 所述的載體含60~95質(zhì)量％的監(jiān)SM-5和5~40質(zhì)量％的氧化鉛。
[0016] 本發(fā)明催化劑通過在載體中負載改性組分和芳構化組分，可使催化劑更適合于甲 醇和C4姪混合原料的芳構化，提高液相產(chǎn)物收率及二甲苯產(chǎn)率。
【具體實施方式】
[0017] 本發(fā)明催化劑在載體中引入銅、飾和磯作為改性組分，再負載芳構化組分化和/ 或Ga,在C4姪中加入甲醇，可W改變芳構化產(chǎn)物的組成分布，使苯和甲苯的含量減少，二甲 苯和H甲苯的含量增多，且可根據(jù)工藝條件的改變，使芳姪產(chǎn)品的分布發(fā)生變化，更好地滿 足市場對各類芳姪的需求，大大提高C4姪芳構化技術的經(jīng)濟效益。
[0018] 本發(fā)明將HZSM-5分子篩用氧化鉛粘結后制得載體，再在載體中負載活性組分，所 述的活性組分含量優(yōu)選如下：
[0019] Zn 和/或Ga 1.0 4.0 質(zhì)量％， P 3.0 ~6.0 質(zhì)-量％， La 0.05-'1.0 質(zhì)量％， Ce 0.05 ~ 1.0 質(zhì)量％。
[0020] 所述催化劑中，La含量更優(yōu)選0. 1~0. 8質(zhì)量％，Ce含量更優(yōu)選0. 1~1. 0質(zhì) 量％。
[0021] 載體中所用監(jiān)SM-5分子篩的適宜的氧化娃/氧化鉛摩爾比為55~350、優(yōu)選70~ 330、更優(yōu)選220~330。
[002引本發(fā)明中，當催化劑中同時含化和Ga時，化與Ga的質(zhì)量比為0. 1~10. 0、優(yōu)選 0. 5~5. 0。催化劑的銅/飾質(zhì)量比優(yōu)選為0. 1~20、更優(yōu)選0. 2~10。
[0023] 本發(fā)明催化劑載體中的監(jiān)SM-5分子篩適宜的晶粒尺寸（大?。?0~50000nm。 對于大晶粒監(jiān)SM-5分子篩，適宜的晶粒尺寸為5000~40000皿，對于小晶粒監(jiān)SM-5分子 篩，適宜的晶粒尺寸為400~2000皿。
[0024] 本發(fā)明催化劑的制備方法優(yōu)選包括：將監(jiān)SM-5分子篩和氧化鉛按50~95 ;5~ 50的質(zhì)量比混合均勻，再加入稀硝酸揉捏，加入的稀硝酸優(yōu)選為混合物總質(zhì)量的20~60質(zhì) 量％，硝酸濃度優(yōu)選為0.5~5質(zhì)量％。將揉捏后物料擠條成型，干燥、賠燒。所述的干燥 溫度為80~12(TC，賠燒溫度為300~650°C。然后在300~650°C、優(yōu)選400~550°C進 行水熱處理，處理時間優(yōu)選2~4小時。
[00巧]將上述經(jīng)水熱處理后的載體用浸潰法引入活性組分，優(yōu)選的方法是按銅、飾、磯、 嫁、鋒的順序依次引入各活性組分。每次浸潰引入活性組分配制浸潰液所用的化合物優(yōu)選 如下，引入金屬組分的，配制浸潰液所用的化合物優(yōu)選金屬的硝酸鹽，引入磯時，配制浸潰 液所用的化合物優(yōu)選磯酸、磯酸氨倭或磯酸氨二倭。
[0026] 每次浸潰時，所用浸潰液與被浸潰固體的液/固比為0.6~0.8血/g。浸潰溫度優(yōu) 選10~6(TC。每次浸潰后，所得固體均需干燥、賠燒，干燥溫度優(yōu)選80~12(TC，賠燒溫度 優(yōu)選300~65(TC，賠燒時間優(yōu)選1~5小時。
[0027] 本發(fā)明提供的甲醇和C4姪芳構化方法，包括將甲醇和C4姪混合，在非臨氨、400~ 55(TC、0. 1~2.OMPa的條件下與本發(fā)明所述的催化劑接觸，進行芳構化反應。
[0028] 反應時原料進料質(zhì)量空速優(yōu)選0. 1~IOh1、更優(yōu)選0. 4~5.化1。
[0029] C4姪與甲醇的質(zhì)量比優(yōu)選1~10、更優(yōu)選4~8。
[0030] 本發(fā)明所述C4姪包括正了焼、異了焼、正了帰、2-了帰、異了帰、1,3-了二帰、1-了 快和2- 了快中的任意一種或幾種。優(yōu)選地，所述的C4姪含15~99質(zhì)量％的了焼、0~85 質(zhì)量％的了帰、0~20質(zhì)量％的了二帰和0~20質(zhì)量％的了快。
[0031] 本發(fā)明所述的C4姪和甲醇芳構化反應適用于固定床工藝、移動床工藝或流化床工 藝。如果選用固定床工藝，所述的芳構化催化劑形狀優(yōu)選條形和H葉草型。如果選用移動 床工藝，則所述催化劑優(yōu)選球形。如果選用流化床工藝，則所述催化劑優(yōu)選微球形。
[0032] 所述條形和H葉草型催化劑的成型方法采用擠條成型法。所述球形催化劑的成型 方法采用滴球成型法。所述微球形催化劑的成型方法采用噴霧干燥成型法。
[0033] 下面通過實例進一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不僅限于此。
[0034] 實例中所使用的幾種C4姪原料的姪類含量見表1。
[0035] 表 1

[0037] 實例I
[0038] 制備本發(fā)明所述的催化劑。
[00測 （1)巧[|備復合載體
[0040] 將具有一定娃鉛比（Si〇2/Al2〇3摩爾比）和晶粒尺寸的監(jiān)SM-5分子篩和氧化鉛按 比例混合，再加入混合粉體總質(zhì)量50%的濃度為2質(zhì)量％的硝酸，混合均勻后，擠條成型。 將條形物切粒，于IlOC干燥4小時，60(TC賠燒3小時，再于55(TC進行水熱處理3小時，制 得復合載體，其組成見表2。
[0041] (2)制備催化劑
[004引?。?)步制得的復合載體，按照銅、飾、磯、嫁、鋒的順序依次浸潰引入活性組分。 所用浸潰液為硝酸銅溶液、硝酸飾溶液、磯酸氨二倭溶液、硝酸嫁溶液、硝酸鋒溶液，每次浸 潰時的液/固比為0. 65mL/g、浸潰溫度為2(TC，配制的浸潰液中活性組分含量達到催化劑 中所要求的量（相對于復合載體）。每次浸潰后所得載體均在Iicrc干燥4小時，55(TC賠 燒3小時，制得的催化劑A的組成見表2。
[0043] 實例 2
[0044] 按實例1的方法制備催化劑，不同的是在（1)步中，使用娃鉛比為70、晶粒尺寸較 大的監(jiān)SM-5分子篩和氧化鉛混合，并改變監(jiān)SM-5分子篩和氧化鉛的配比，制得復合載體 后，按（2)步的浸潰順序，用不同活性組分含量的浸潰液浸潰復合載體，引入活性組分，制 得的催化劑B的組成見表2。
[004引 實例3
[0046] 按實例1的方法制備催化劑，不同的是在（1)步中，使用娃鉛比為80、晶粒尺寸較 大的監(jiān)SM-5分子篩和氧化鉛混合，并改變監(jiān)SM-5分子篩和氧化鉛的配比，制得復合載體 后，按（2)步的浸潰順序，用不同活性組分含量的浸潰液浸潰復合載體，引入活性組分，但 不引入嫁，制得的催化劑C的組成見表2。
[0047] 實例 4
[0048] 按實例1的方法制備催化劑，不同的是在（1)步中，使用娃鉛比為58、晶粒尺寸較 小的監(jiān)SM-5分子篩和氧化鉛混合，并改變監(jiān)SM-5分子篩和氧化鉛的配比，制得復合載體 后，按（2)步的浸潰順序，用不同活性組分含量的浸潰液浸潰復合載體，引入活性組分，但 不引入鋒，制得的催化劑D的組成見表2。
[0049] 實例 5
[0050] 按實例1的方法制備催化劑，不同的是在（1)步中，使用娃鉛比為100、晶粒尺寸 較小的監(jiān)SM-5分子篩和氧化鉛混合，并改變監(jiān)SM-5分子篩和氧化鉛的配比，制得復合載體 后，按（2)步的浸潰順序，用不同活性組分含量的浸潰液浸潰復合載體，引入活性組分，制 得的催化劑E的組成見表2。
[0051] 實例 6
[005引按實例1的方法制備催化劑，不同的是在（1)步中，使用娃鉛比為58、晶粒尺寸較 小的監(jiān)SM-5分子篩和氧化鉛混合，并改變監(jiān)SM-5分子篩和氧化鉛的配比，制得復合載體 后，按（2)步的浸潰順序，用不同活性組分含量的浸潰液浸潰復合載體，引入活性組分，但 不引入嫁，制得的催化劑F的組成見表2。
[005引 實例7
[0054] 按實例1的方法制備催化劑，不同的是在（1)步中，使用娃鉛比為58、晶粒尺寸較 小的監(jiān)SM-5分子篩和氧化鉛混合，并改變監(jiān)SM-5分子篩和氧化鉛的配比，制得復合載體 后，按（2)步的浸潰順序，用不同活性組分含量的浸潰液浸潰復合載體，引入活性組分，制 得的催化劑G的組成見表2。
[005引 實例8
[0056] 按實例1的方法制備催化劑，不同的是在（1)步中，使用娃鉛比為220、晶粒尺寸 較小的監(jiān)SM-5分子篩和氧化鉛混合，并改變監(jiān)SM-5分子篩和氧化鉛的配比，制得復合載體 后，按（2)