不飽和醛和/或不飽和羧酸制造用催化劑、其制造方法以及不飽和醛和/或不飽和羧酸的 ...的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設及在氧化催化劑的存在下利用分子態(tài)氧或含分子態(tài)氧的氣體將締控氣 相氧化從而制造相應的不飽和醒和/或不飽和簇酸時使用的復合金屬氧化物催化劑、其制 造方法W及不飽和醒和/或不飽和簇酸的制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 關(guān)于利用分子態(tài)氧將丙締氣相催化氧化從而合成丙締醒及丙締酸的催化劑，W往 W來提出了多種方案，多數(shù)情況下該催化劑體系通?？醋魍惑w系。其中，在專利文獻1中 記載了關(guān)于鐵及鉆、儀的原子比率的技術(shù)，記載了通過使鐵相對于鉆和/或儀的原子比率 為特定的范圍由此能夠提高活性和選擇性。在專利文獻2中公開了如下技術(shù)：制備使鐵相 對于鉆和/或儀的原子比率為恒定且同時使鉆相對于鉆和儀的原子比率變化的多種催化 劑，并填充在反應器內(nèi)的2層W上的反應區(qū)進行使用。在專利文獻3中公開了關(guān)于使鉆相 對于鋼的原子比率、鉆相對于鐵的原子比率為特定值的非負載環(huán)狀催化劑的技術(shù)。在專利 文獻4中公開了關(guān)于鐵原料的技術(shù)，其公開了通過使用鋼酸鐵作為原料能夠制備收率高的 催化劑。在專利文獻5中公開了在含有其他催化劑構(gòu)成元素的干燥粉體中添加一部分祕原 料的催化劑。在專利文獻6中公開了使用=氧化二祕作為祕原料的催化劑。在專利文獻7 中公開了關(guān)于祕相對于鋼的原子比率、鉆和/或儀相對于鋼的原子比率、鐵相對于鋼的原 子比率、堿金屬相對于鋼的原子比率的技術(shù)，公開了含有特定的結(jié)晶且不含有=氧化鋼的 催化劑。在專利文獻8中公開了規(guī)定了從鋼的原子比率減去鉆的原子比率和鐵的原子比率 的1. 5倍數(shù)值后的值A的范圍并進一步限定了相對于A的祕原子比率和相對于鐵的鉆原子 比率的催化劑，但對于儀的原子比率沒有進行研究。可見，在現(xiàn)有的技術(shù)范圍內(nèi)，多數(shù)情況 下是為了使各元素相對于鋼的原子比率最優(yōu)化而進行了深入研究，但是還沒有發(fā)現(xiàn)對儀相 對于祕的原子比率、儀相對于堿金屬成分的原子比率、祕相對于堿金屬成分的原子比率進 行詳細研究并明確了其效果（活性、有效收率W及機械強度）的發(fā)明。
[0003] 現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0004] 專利文獻 陽0化]專利文獻1 :日本特開2003-164763號公報
[0006] 專利文獻2 :日本特開2003-146920號公報
[0007] 專利文獻3 :日本特表2007-511565號公報
[0008] 專利文獻4 :日本特開平1-168344號公報
[0009] 專利文獻5 :日本特表2004-516132號公報
[0010] 專利文獻6 :日本特開2007-175600號公報 W11] 專利文獻7 :日本特開2000-169149號公報
[0012] 專利文獻8 :美國專利申請公開第2013/0023699號

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013] 發(fā)明所要解決的問題
[0014] 通過締控的部分氧化反應來制造相應的不飽和醒和/或不飽和簇酸的方法部分 已經(jīng)實現(xiàn)了工業(yè)化，但要求進一步改良催化性能。例如，想要使用同一氧化反應器由締控大 量制造相應的不飽和醒和/或不飽和簇酸時，相對于單位催化劑體積的原料締控的供給負 荷變高，需要提高反應浴溫度。結(jié)果使得催化層內(nèi)的溫度升高，導致催化劑活性和/或選擇 性隨時間降低，因此從長期使用的觀點考慮有時會成為問題。提高催化劑的活性能夠降低 反應浴溫度、降低運轉(zhuǎn)成本、使得催化劑壽命延長，提高目標產(chǎn)物的收率能夠大幅降低制造 成本。另外，在該反應中使用的催化劑的成型方法即使為壓片成型、擠出成型、涂敷成型、或 其他任何方法而結(jié)果機械強度都低的情況下，向氧化反應器填充催化劑時，因發(fā)生催化劑 的粉化及催化劑活性成分的剝離而堵塞氧化反應器內(nèi)部，從而發(fā)生反應管的異常的壓力升 高。為了發(fā)揮催化劑本來的優(yōu)異的活性和有效收率，需要機械強度高的催化劑。為了制造 運樣的優(yōu)異的催化劑，最佳的原子比率的探索、W及在具有其結(jié)果發(fā)現(xiàn)的特定原子比率的 催化劑的制備工序中為了使原料溶解而形成目標復合金屬氧化物而使用的相對于原料重 量的溶劑的重量、還有為了溶解而在溶劑中添加酸的情況下酸濃度也是重要的要素，需要 進行充分研究。
[0015] 本發(fā)明的課題為提供用于有利地制造不飽和醒和/或不飽和簇酸的活性及目標 產(chǎn)物的收率高、還具有高機械強度的優(yōu)異的催化劑（有時也表述為高性能催化劑）。
[0016] 用于解決問題的手段
[0017] 本發(fā)明人為了解決上述課題進行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：催化劑組成滿足特定的 原子比率，且在該催化劑的制備中鋼成分原料為鋼酸錠，溶解鋼酸錠的溶劑為水，并且祕成 分原料為硝酸祕，溶解硝酸祕的溶劑為硝酸水溶液，溶解鋼酸錠的水的重量、溶解硝酸祕的 硝酸水溶液的重量和硝酸水溶液的酸濃度分別滿足特定的范圍，通過運樣的方法制備的復 合金屬氧化物催化劑的機械強度優(yōu)異、具有高活性、和/或能夠W高收率提供目標產(chǎn)物，從 而完成了本發(fā)明。
[0018] 旨P，本發(fā)明設及：
[0019] (1) 一種不飽和醒和/或不飽和簇酸制造用催化劑，其含有下述通式（1)所表示 的化合物，并且通過下述方法制備：在制備下述通式（1)所表示的化合物的工序中，僅將鋼 酸錠作為鋼成分原料，溶解鋼酸錠的水的重量相對于鋼酸錠中所含的鋼的重量為8. 5倍W 下，并且，僅將硝酸祕作為祕成分原料，溶解硝酸祕的硝酸水溶液的重量相對于硝酸祕中所 含的祕的重量為2. 3倍W上，并且，溶解硝酸祕的硝酸水溶液的硝酸濃度為10重量％W上， 陽020] 通式（1) 陽021] M〇i2BiaFebC〇cNidXeYfZgOh
[0022](式中，X為選自由儀（Mg)、巧（Ca)、儘（Mn)、銅（Cu)、鋒狂n)、姉（Ce)W及衫（Sm) 構(gòu)成的組中的至少一種元素，Y為選自由棚度)、憐（P)、神（As)、錬（Sb)W及鶴（W)構(gòu)成的 組中的至少一種元素，Z為選自由鋼（化)、鐘化)、鋼巧b)、飽（Cs)構(gòu)成的組中的至少一種 元素，a~g表示各成分的原子比率，h為由催化劑成分的氧化度確定的數(shù)值，a= 0. 80~ 2. 0、b= 1 ~2. 5、c= 3 ~7、d= 2 ~3. 5、e= 0 ~10、f= 0 ~10、g= 0.Ol~0. 10， hW滿足其他元素的氧化狀態(tài)的數(shù)值表述，d/a為1. 9W上且3. 2W下，并且d/g為29W上 且69W下，并且a/g為18W上且35W下。）；
[0023] (2)如（1)所述的不飽和醒和/或不飽和簇酸制造用催化劑，其中，上述通式（1) 的e及f為0 ;
[0024] (3)如（1)或（2)所述的不飽和醒和/或不飽和簇酸制造用催化劑，其中，所述催 化劑通過如下而得到：
[00巧]將含有上述通式（1)的成分的漿料干燥，將由此得到的干燥粉體在200°CW上且 600°CW下的溫度般燒，將由此得到的預般燒粉體成型，再次在200°CW上且600°CW下的 溫度進行般燒；
[0026] (4)如（1)~做中任一項所述的不飽和醒和/或不飽和簇酸制造用催化劑，其 中，催化劑的成型方法是將催化劑活性成分涂敷在球狀載體上的方法，所得到的催化劑的 平均粒徑為3.Omm~10.0 rnm,催化劑活性成分的重量在催化劑整體中所占的比例為20~ 80重量％ ;
[0027] (5) -種催化劑的制造方法，其為（1)所述的不飽和醒和/或不飽和簇酸制造用催 化劑的制造方法，其中，在制備上述通式（1)所表示的化合物的工序中，僅將鋼酸錠作為鋼 成分原料，溶解鋼酸錠的水的重量相對于鋼酸錠中所含的鋼的重量為8. 5倍W下，并且，僅 將硝酸祕作為祕成分原料，溶解硝酸祕的硝酸水溶液的重量相對于硝酸祕中所含的祕的重 量為2. 3倍W上，并且，溶解硝酸祕的硝酸水溶液的硝酸濃度為10重量％W上；
[0028] (6) -種不飽和醒和/或不飽和簇酸的制造方法，其使用（1)~（4)中任一項所述 的催化劑。
[0029] 發(fā)明效果
[0030] 根據(jù)本發(fā)明，可W得到用于由締控制造相應的不飽和醒和/或不飽和簇酸的活性 和/或目標產(chǎn)物的收率高、還具有高機械強度的優(yōu)異的催化劑?；钚愿叩那闆r下，能夠降 低反應溫度，并且能夠抑制熱劣化。由此能夠穩(wěn)定地長期運轉(zhuǎn)。
【具體實施方式】
[0031] 本發(fā)明的催化劑可W經(jīng)過W下工序來制備。
[00扣]工序a):制備
[0033] 對于通常構(gòu)成催化劑的各元素的原材料而言，使用鋼酸錠作為鋼成分原料的情況 下可W得到高性能催化劑。特別是鋼酸錠中存在二鋼酸錠、四鋼酸錠、屯鋼酸錠等多種化合 物，其中最優(yōu)選使用屯鋼酸錠。使用硝酸祕作為祕成分原料的情況下可W得到高性能的催 化劑。作為鐵、鉆、儀及其他元素的原料，通?？蒞使用氧化物或者通過強熱可變?yōu)檠趸?的硝酸鹽、碳酸鹽、有機酸鹽、氨氧化物等或者它們的混合物。例如，將鐵成分原料和鉆成分 原料和/或儀成分原料W期望的比率在10~80°C的條件下溶解混合在水中，在20~90°C 的條件下與通過其他途徑制備的鋼成分原料及Z成分原料水溶液或漿料混合，在20~9(TC 的條件下加熱攬拌約1小時后，添加溶解了祕成分原料的水溶液和根據(jù)需要的X成分原料、 Y成分原料從而得到含有催化劑成分的水溶液或漿料。之后，將兩者統(tǒng)稱為制備液（A)。在 此，制備液（A)并不一定需要含有所有的催化劑構(gòu)成元素，可W在之后的工序中添加其一 部分元素或一部分量。另外，在制備制備液（A)時，溶解各成分原料的水的量、或者在為了 溶解而添加硫酸、硝酸、鹽酸、酒石酸、乙酸等酸的情況下足W溶解原料的水溶液中的酸濃 度不適合時，例如酸濃度為5重量％~99重量％的范圍，制備液（A)的形態(tài)有時為粘±狀 的塊，運不會形成優(yōu)異的催化劑。特別優(yōu)選：在溶解鋼成分原料時，僅將鋼酸錠作為鋼成分 原料，溶解鋼酸錠的水的重量相對于鋼酸錠中所含的鋼的重量為8. 5倍W下，并且，溶解祕 成分原料時，僅將硝酸祕作為祕成分原料，溶解硝酸祕的硝酸水溶液的重量相對于硝酸祕 中所含的祕的重量為2. 3倍W上，并且，溶解硝酸祕的硝酸水溶液的硝酸濃度為10重量％ W上。作為由此得到的制備液（A)的形態(tài)，從可W得到優(yōu)異的催化劑的觀點考慮，優(yōu)選為水 溶液或漿料。在此，作為構(gòu)成元素比，作為催