一種固定共價有機骨架材料的方法及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于色譜柱技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種聚多巴胺輔助固定共價有機骨架材料的方法及應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]共價有機骨架材料是有機配體通過共價鍵連接而成的一類結(jié)晶微孔聚合物。由于其大的比表面積、優(yōu)異的孔性質(zhì)、低的骨架密度、高的熱及化學(xué)穩(wěn)定性、可控的物理化學(xué)性質(zhì)、易功能化等優(yōu)良特性，共價有機骨架材料已廣泛應(yīng)用于氣體儲存、催化、光電材料等領(lǐng)域。共價有機骨架材料C0F-5是由1，4-苯二硼酸和2，3，6，7，10, 11-六羥基三苯縮合反應(yīng)形成的二維晶體材料。1，4-苯二硼酸中硼酸基團和2，3，6，7，10，11-六羥基三苯中鄰苯二羥基反應(yīng)生成C0F-5框架中的O-B-O缺少合適的方法將共價有機骨架材料修飾到基質(zhì)表面，是限制其應(yīng)用于萃取，色譜分離等的重要原因。探索一種固定C0F-5的方法，將有助于C0F-5在樣品處理、萃取富集，色譜分離等分析化學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用。
[0003]生物仿生修飾聚多巴胺涂層可提供鄰苯二羥基位點。1，4-苯二硼酸和六羥基三苯聚合反應(yīng)時，1，4-苯二硼酸一端的硼酸基團與六羥基三苯聚反應(yīng)，另一端與聚多巴胺涂層中的鄰苯二羥基反應(yīng)，從而實現(xiàn)了 C0F-5晶體在毛細管內(nèi)壁上的原位合成，同時也通過共價作用固定于毛細管內(nèi)壁上。本發(fā)明通過聚多巴胺輔助作用原位合成C0F-5并將其穩(wěn)定的固定于石英毛細管內(nèi)。本發(fā)明在開管毛細管電色譜模式下評價了 C0F-5的固定方法。本發(fā)明制備的C0F-5開管電色譜柱對電中性苯環(huán)取代物有良好的分離效果。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種聚多巴胺輔助固定共價有機骨架材料的方法，以及應(yīng)用此方法在毛細管內(nèi)壁原位合成并固定C0F-5，成功制備了基于C0F-5的新型開管毛細管電色譜柱。
[0005]本發(fā)明所提供的技術(shù)方案具體如下:
[0006]—種聚多巴胺輔助固定共價有機骨架材料COFs的方法，包括以下步驟:首先配制多巴胺水溶液，將PH調(diào)至弱堿性，氧化處理；再在室溫下加入表面潔凈的載體，載體表面修飾上聚多巴胺涂層；然后將修飾后的載體置于二元硼酸和2，3，6，7，10，11-六羥基三苯的混合溶液中，一個硼酸基團與聚多巴胺涂層提供鄰苯二羥基位點反應(yīng)，另一個硼酸基團參與COFs框架的形成，從而在載體表面原位合成并固定COFs晶體。
[0007]所述的載體為毛細管、不銹鋼管、碳纖維管、不銹鋼針或磁子等金屬、氧化物、聚合物、半導(dǎo)體、陶瓷固體材料。
[0008]—種內(nèi)壁修飾有C0F-5涂層的開管毛細管電色譜柱的制備方法，包括以下步驟:
[0009](I)將多巴胺溶于HCl-Tris水溶液中，調(diào)節(jié)pH至弱堿性，渦旋震蕩，得到預(yù)氧化的堿性多巴胺水溶液；
[0010](2)室溫下，向預(yù)處理過的毛細管中持續(xù)通入預(yù)氧化的堿性多巴胺水溶液8?12h，得到內(nèi)壁修飾有聚多巴胺涂層的毛細管；
[0011](3)向步驟⑵得到的內(nèi)壁修飾有聚多巴胺涂層的毛細管中通入1，4-苯二硼酸和2，3，6，7，10，11-六羥基三苯的混合反應(yīng)溶液，然后將毛細管兩端封閉，超聲處理，100?120°C油浴反應(yīng)，得到內(nèi)壁修飾有C0F-5涂層的開管毛細管電色譜柱；所述的混合反應(yīng)溶液中I, 4-苯二硼酸和2，3，6，7，10，11-六羥基三苯的摩爾濃度比為I?3:1，且1，4-苯二硼酸的摩爾濃度為0.1mM?3mM。
[0012]步驟(I)中多巴胺溶于HCl-Tris水溶液后，多巴胺的濃度為1.5?2.5mg/mL ;所述的pH為8.5?9.5。
[0013]所述的預(yù)處理方法包括以下步驟:毛細管用甲醇沖洗，氮氣吹干。
[0014]所述的混合反應(yīng)溶液中1，4-苯二硼酸和2，3，6，7，10，11-六羥基三苯的摩爾濃度比為3:2，所述的1，4-苯二硼酸的摩爾濃度為0.75mM。
[0015]所述的1，4-苯二硼酸和2，3，6，7，10，11-六羥基三苯混合反應(yīng)溶液的溶劑為等體積比的均三甲苯和1，4- 二氧六環(huán)。
[0016]所述的毛細管為石英毛細管、聚醚醚酮管或聚四氟乙烯管。
[0017]一種內(nèi)壁修飾有C0F-5涂層的開管毛細管電色譜柱，通過上述內(nèi)壁修飾有C0F-5涂層的開管毛細管電色譜柱的制備方法制備得到。
[0018]上述內(nèi)壁修飾有C0F-5涂層的開管毛細管電色譜柱在色譜領(lǐng)域的應(yīng)用。
[0019]本發(fā)明聚多巴胺輔助固定共價有機骨架材料COFs的步驟示意圖如圖1所示。
[0020]本發(fā)明具有如下優(yōu)點和有益效果:
[0021](I)本發(fā)明首次將C0F-5用作新型電色譜固定相，應(yīng)用聚多巴胺提供的鄰苯二羥基位點原位合成C0F-5材料，制備得到的內(nèi)壁修飾有C0F-5涂層的開管毛細管電色譜柱對苯系物有良好的分離效果。
[0022](2)本發(fā)明制備方法工藝簡單，易于操作，成本低廉，試樣消耗少。
[0023](3)本發(fā)明提出的聚多巴胺輔助固定COFs的方法，適用于在多種基質(zhì)表面固定共價有機骨架材料，有望將共價有機骨架材料的應(yīng)用擴展到樣品處理、色譜分離等分析化學(xué)領(lǐng)域。
【附圖說明】
[0024]圖1為本發(fā)明聚多巴胺輔助固定共價有機骨架材料COFs于毛細管的修飾步驟示意圖。
[0025]圖2為本發(fā)明4種苯系物的電色譜分離圖；其中，峰I為甲苯，峰2為乙苯，峰3為丙苯，峰4為丁苯。
【具體實施方式】
[0026]下面結(jié)合實施例及附圖對本發(fā)明作進一步詳細的描述，但本發(fā)明的實施方式不限于此。
[0027]多巴胺的預(yù)氧化:將多巴胺溶于鹽酸-三羥甲基氨基甲烷(HCl-Tris)水溶液中，調(diào)節(jié)pH，配制成多巴胺的濃度為1.5?2.5mg/mL、pH為8.5?9.5的混合溶液，然后渦旋上述混合溶液，得到預(yù)氧化的多巴胺水溶液。
[0028]實施例1
[0029]將長31cm的石英毛細管(50 μ m 1.d.X 375 μ m 0.d.)用甲醇沖洗2h，氮氣吹干；室溫下，將預(yù)氧化后的多巴胺水溶液(濃度為2mg/mL, pH 8.5)持續(xù)通入石英毛細管中10h，然后純水沖洗，氮氣吹干，得到內(nèi)壁修飾有均勻、穩(wěn)定聚多巴胺涂層的毛細管；將1，4_苯二硼酸和2，3，6，7，10, 11-六羥基三苯的均三甲苯/1，4- 二氧六環(huán)(v/v，1:1)混合反應(yīng)液(I, 4-苯二硼酸和2，3，6，7，10, 11-六羥基三苯的濃度分別為0.75mM、0.5mM)通入內(nèi)壁修飾有聚多巴胺涂層的石英毛細管5min，然后將石英毛細管兩端封口，置于超聲波儀中超聲處理lh，100°C油浴加熱反應(yīng)20h，甲醇沖洗8h，氮氣吹干，得到內(nèi)壁修飾有C0F-5涂層的石英毛細管。
[0030]實施例2
[0031]將長60cm的聚醚醚酮毛細管(PEEK管)(50 μ m 1.d.X 360