MIL(Fe)復(fù)合材料的制備方法及應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于廢水處理領(lǐng)域，具體涉及一種核殼結(jié)構(gòu)Fe3O4OMIL(Fe)復(fù)合材料的制備方法及應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來，基于硫酸自由基(S04_.)的高級氧化技術(shù)廣泛應(yīng)用于有機(jī)廢水的處理，特別適用于降解廢水中生物難降解有機(jī)污染物。過硫酸鹽包括過二硫酸鹽(s2o廣，ros)和過一硫酸鹽(HS05_，PMS)，通常在紫外光、熱、超聲波、過渡金屬等作用下產(chǎn)生強(qiáng)氧化性S04_-O在這些活化方式中，過渡金屬離子(如Co2+、Cu2+、Fe2+和Ag +等)活化由于能耗少、費用低，應(yīng)用更加普遍。然而，過渡金屬離子催化活性受PH值影響較大，不能循環(huán)利用，且對環(huán)境存在一定毒性。因此，基于過渡金屬的異相催化劑引起人們的關(guān)注。
[0003]磁鐵礦(Fe3O4)是一種性能優(yōu)良的異相類Fenton反應(yīng)催化劑，能催化分解PDS或PMS產(chǎn)生硫酸自由基、羥基自由基等，以降解廢水中有機(jī)污染物。該催化劑具有環(huán)境友好、易于磁分離、價廉等優(yōu)點，但是其催化效果并不能令人滿意，存在催化活性低、氧化劑利用率低和有機(jī)物降解不徹底等問題。為提高其催化性能，人們在Fe3O4中添加過渡金屬如Mn、Cr、Co等，或者在表面包覆腐殖酸、EDTA、聚(3，4-乙撐二氧噻吩)、聚對苯二酚等。
[0004]目前，MIL(Materialsof the Institute Lavoisier)材料已成為多相催化領(lǐng)域研究最為廣泛的金屬-有機(jī)骨架材料(metal-organic frameworks，MOFs)之一。該材料是由鉻、鐵、鋁或釩等金屬與對苯二甲酸或均苯三甲酸等剛性多齒羧酸配體通過自組裝而成的具有多孔結(jié)構(gòu)的晶體材料，在吸附、分離和催化等方面表現(xiàn)出了優(yōu)異性能。研究發(fā)現(xiàn)，一些鐵基MIL材料(MIL (Fe))如MIL-53 (Fe)和MIL_88_NH2 (Fe)等具有類過氧化物酶活性，能有效促進(jìn)過氧化氫分解，產(chǎn)生輕基自由基(Chemistry-A European Journal, 2013, 19 (45):15105-15108 和 Analyst, 2013， 138: 4526-4531)。
[0005]本發(fā)明通過在MIL(Fe)材料的孔道中原位形成納米Fe3O4制備核殼結(jié)構(gòu)Fe 304@MIL(Fe)復(fù)合材料，活化過硫酸鹽產(chǎn)生自由基，以降解水中有機(jī)污染物。由于納米Fe3O4存在于MIL(Fe)的孔道中，所以難以團(tuán)聚，提高分散性。充分發(fā)揮MIL(Fe)材料的吸附富集水中有機(jī)污染物的性能，同時發(fā)揮Fe3O4和MIL (Fe)材料之間的協(xié)同催化效應(yīng)，從而有效提高有機(jī)物的降解效率。所以，本發(fā)明為處理有機(jī)廢水提供廣闊的前景。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種核殼結(jié)構(gòu)Fe3O4OMIL(Fe)復(fù)合材料的制備方法及應(yīng)用。本發(fā)明制備的催化劑具有催化性能優(yōu)良、設(shè)備簡單、操作方便、成本低廉、無選擇性、適用pH值范圍較寬等優(yōu)點。
[0007]本發(fā)明的技術(shù)方案是:首先，采用溶劑熱法制備MIL (Fe)，然后，將FeCl3Z二醇溶液轉(zhuǎn)移到MIL(Fe)的孔道中，采用溶劑熱法在孔道中原位形成納米Fe3O4，即得到核殼結(jié)構(gòu)Fe3O4OMIL(Fe)復(fù)合材料。
[0008]所述核殼結(jié)構(gòu)Fe3O4OMIL(Fe)復(fù)合材料制備方法包括以下步驟:
(1)MIL(Fe)的制備:將一定量三價鐵鹽和有機(jī)配體溶解于15mL水或N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，室溫下，磁力攪拌15?60 min使其混合均勻，然后封裝于具有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，100?150 °C下反應(yīng)5?15 h，冷卻到室溫，離心分離，用水、乙醇或DMF洗滌，最后在60 °C下真空干燥24 h ;
(2)核殼結(jié)構(gòu)Fe3O4OMIL(Fe)復(fù)合材料制備:將一定量MIL(Fe)超聲分散于15mL正辛醇中，然后加入0.2 mL—定濃度的FeCl3乙二醇溶液，磁力攪拌6 h，然后封裝在聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，200 °C下反應(yīng)8 h，冷卻到室溫下，用乙醇、去離子水洗滌數(shù)次，60 °(:真空干燥。
[0009]所述三價鐵鹽為FeCl3.6H20或Fe (NO3) 3.9H20，在反應(yīng)體系中濃度為40.3-74.8
g/L0
[0010]所述有機(jī)配體為對苯二甲酸或均苯三甲酸，在反應(yīng)體系中濃度為13.7~33.2 g/L。[0011 ]所述核殼結(jié)構(gòu) Fe3O4OMIL (Fe)復(fù)合材料中 MIL (Fe)為 MIL-53 (Fe)、MIL-88B (Fe)、MIL-1OO(Fe)或 MIL-1Ol(Fe)等。
[0012]所述FeCl3乙二醇溶液的濃度為0.022-0.54 mol/L。
[0013]所述核殼結(jié)構(gòu)Fe3O4OMIL(Fe)復(fù)合材料中Fe3O4含量為L 0-20.0 %。
[0014]所述核殼結(jié)構(gòu)Fe3O4OMIL(Fe)復(fù)合材料應(yīng)用于處理有機(jī)廢水，具體過程為:在常溫下，向有機(jī)廢水中加入過硫酸鈉作為氧化劑，同時加入核殼結(jié)構(gòu)Fe3O4OMIL(Fe)復(fù)合材料作為催化劑，并進(jìn)行攪拌，在反應(yīng)體系中產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的自由基，對水中有機(jī)污染物進(jìn)行氧化降解。
[0015]本發(fā)明的有益之處主要體現(xiàn)在:
(1)在非極性溶劑中，通過劇烈攪拌使極性FeCl3Z二醇溶液進(jìn)入MIL(Fe)極性較強(qiáng)孔道中，原位形成的納米Fe3O4全部在孔道中，從而得到核殼結(jié)構(gòu)Fe 304iMIL (Fe)復(fù)合材料，提高Fe3O4分散性能，減少團(tuán)聚，提高催化性能；
(2)MIL(Fe)材料具有巨大的比表面積和較大的孔徑，能夠吸附富集水中的有機(jī)物，便于生成的自由基與有機(jī)物反應(yīng)；
(3)MIL(Fe)材料具有高密度的活性中心，活化過硫酸鹽產(chǎn)生自由基的速率快、效率高，與Fe3O4間存在協(xié)同催化效應(yīng)；
(4)核殼結(jié)構(gòu)Fe3O4OMIL(Fe)復(fù)合材料具有磁性，易于回收，可重復(fù)利用，環(huán)境友好，無二次污染；
(5 )本發(fā)明與Fenton試劑法相比，適用pH范圍廣，在中性水中也可以起到良好效果，而且過硫酸鹽比較穩(wěn)定，價格便宜，易于獲得，在實際應(yīng)用中易于推廣；
(6)本發(fā)明不需要消耗額外能量，比如超聲、光、電等，降低了成本；工藝流程簡單，可操作性強(qiáng)，具有廣闊應(yīng)用前景。
【附圖說明】
[0016]圖1本發(fā)明實施例1中核殼結(jié)構(gòu)Fe3O4OMIL-1Ol(Fe)復(fù)合材料的X-射線衍射圖(XRD)
圖2本發(fā)明實施例1中核殼結(jié)構(gòu)Fe3O4OMIL-1Ol (Fe)復(fù)合材料的循環(huán)使用降解酸性橙 7的效果圖。
【具體實施方式】
[0017]下面結(jié)合實施例對本發(fā)明的【具體實施方式】作進(jìn)一步的解釋說明，但是本發(fā)明要求保護(hù)的范圍并不僅限于此。
[0018]實施例1
(I)MIL-1Ol(Fe)的制備:將0.206 g對苯二甲酸超聲分散于15 mL DMF中，然后加入0.675 g FeCl3*6H20，磁力攪拌15 min，在聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，110 °C下反應(yīng)24 h ;冷卻到室溫，離心分離，用水、乙醇洗滌，最后在60 °C下真空干燥24 ho
[0019](2)核殼結(jié)構(gòu) Fe3O4OMIL-1Ol(Fe)復(fù)合材料的制備:將 100