0.1，生物質(zhì)復(fù)合材料投加量為0.5g/L，在水浴鍋中25°C下振蕩反應(yīng)24小時。結(jié)果顯示，隨著初始濃度的增加復(fù)合材料的吸附容量也逐漸增加，最大飽和吸附容量可達(dá)54.2mg P/go
[0020]對制備得到的復(fù)合吸附劑通過動態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)考察材料對磷的處理能力。方法同實(shí)施例I，復(fù)合吸附劑對模擬含磷廢水的處理量為310~720BV。
[0021]實(shí)施例4
(1)取20g干燥后的水稻秸桿350mLN-N 二甲基甲酰胺混合，超聲30min，在25°C下攪拌0.5小時后，升溫至110°C。然后將200ml環(huán)氧氯丙烷以30mL/min的速度勻速滴加至混合液中，110°C下攪拌反應(yīng)5小時。再將以30mL/min的速度勻速滴加160mL的三甲胺溶液，110°C下攪拌反應(yīng)6小時。反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物用去離子水、乙醇洗滌并在60°C下真空干燥24小時，即得到含強(qiáng)堿季銨基團(tuán)的生物質(zhì)陰離子交換樹脂；
(2)稱取60gLaCl3.7H20加入到濃度為0.5mol/L的500mL HCl溶液中，將步驟I得到的生物質(zhì)陰離子交換樹脂加入其中，60°C下攪拌10小時。將材料用濾網(wǎng)濾出晾干，然后加入到500mL的NaOH (濃度為5wt%)+NaCl (濃度為5wt%)堿鹽溶液中，60°C下攪拌反應(yīng)12小時。反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物水洗至中性，60°C下真空干燥12小時，即得到生物質(zhì)基納米氧化鑭除磷復(fù)合吸附劑。
[0022]采用本實(shí)施方案制得的生物質(zhì)復(fù)合吸附劑，強(qiáng)堿交換容量為2.3mmol/g，氧化鑭納米尺寸介于20~150nm之間，鑭負(fù)載量為9.3%。通過靜態(tài)吸附試驗(yàn)考察生物質(zhì)基氧化鑭復(fù)合材料的吸附容量:配制一系列KH2POj^ 10mL溶液，磷酸根的初始濃度分別為5mg P/L、10mg/L、20mg/L、30mg/L、40mg/L、50mg/L，背景離子他勵3濃度 50mmol/L，pH 為 6 ± 0.I，生物質(zhì)復(fù)合材料投加量為0.5g/L，在水浴鍋中35°C下振蕩反應(yīng)24小時。結(jié)果顯示，隨著初始濃度的增加復(fù)合材料的吸附容量也逐漸增加，最大飽和吸附容量可達(dá)59.6mg P/go
[0023]對制備得到的復(fù)合吸附劑通過動態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)考察材料對磷的處理能力。方法同實(shí)施例1，復(fù)合吸附劑對模擬含磷廢水的處理量為300~820 BV0
[0024]實(shí)施例5
(I)取5g干燥后的小麥秸桿與150mL N-N 二甲基甲酰胺混合，超聲30min，在20°C下攪拌I小時后，升溫至85°C。然后將10ml環(huán)氧氯丙烷以15 mL/min的速度勻速滴加至混合液中，85°C下攪拌反應(yīng)2小時。再以lOmL/min的速度勻速滴加60mL的三乙胺溶液，85°C下攪拌反應(yīng)3小時。反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物用去離子水、乙醇洗滌并50°C下真空干燥16小時，即得到含強(qiáng)堿季銨基團(tuán)的生物質(zhì)陰離子交換樹脂；
(2)稱取35g La(NO3)3.6H20加入到濃度為0.lmol/L的150mL HCl溶液中，將步驟I得到的生物質(zhì)陰離子交換樹脂加入其中，40°C下攪拌6小時。將材料用濾網(wǎng)濾出晾干，然后加入到150mL的KOH (濃度為5wt%) +KCl (濃度為5wt%)堿鹽溶液中，常溫下攪拌反應(yīng)10小時。反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物水洗至中性，50°C下真空干燥10小時，即得到生物質(zhì)基納米氧化鑭除磷復(fù)合吸附劑。
[0025]如圖2所示，本發(fā)明制備得到復(fù)合吸附劑在生物質(zhì)基上附著的氧化鑭為無定形的水合氧化鑭納米顆粒，納米尺寸控制在2~150nm之間，氧化鑭顆粒與生物質(zhì)載體結(jié)合緊密。
[0026]采用本實(shí)施方案制得的生物質(zhì)復(fù)合吸附劑，強(qiáng)堿交換容量為1.3mmol/g，氧化鑭納米尺寸介于10~150nm之間，鑭負(fù)載量為13.7%。通過靜態(tài)吸附試驗(yàn)考察生物質(zhì)基氧化鑭復(fù)合材料的吸附容量:配制一系列KH2POd^ 10mL溶液，磷酸根的初始濃度分別為5mg P/L、10mg/L、20mg/L、30mg/L、40mg/L、50mg/L，背景離子他勵3濃度 100 mmol /T,, pH 為 6±0.1，生物質(zhì)復(fù)合材料投加量為0.5g/L，在水浴鍋中25°C下振蕩反應(yīng)24小時。結(jié)果顯示，隨著初始濃度的增加復(fù)合材料的吸附容量也逐漸增加，最大飽和吸附容量可達(dá)66.9mg P/g，如圖1所示。
[0027]對制備得到的復(fù)合吸附劑通過動態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)考察材料對磷的處理能力。方法同實(shí)施例I，復(fù)合吸附劑對模擬含磷廢水的處理量為380~910BV。
[0028]實(shí)施例6
(1)取5g干燥后的小麥秸桿與180mLN-N 二甲基甲酰胺混合，超聲40min，在20°C下攪拌I小時后，升溫至100°C。然后將10ml環(huán)氧氯丙烷以15 mL/min的速度勻速滴加至混合液中，90°C下攪拌反應(yīng)2小時。再以lOmL/min的速度勻速滴加80mL的三乙胺溶液，90°C下攪拌反應(yīng)4小時。反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物用去離子水、乙醇洗滌并50°C下真空干燥12小時，即得到含強(qiáng)堿季銨基團(tuán)的生物質(zhì)陰離子交換樹脂；
(2)稱取65gLaCl3.7H20加入到濃度為0.15mol/L的300mL HCl溶液中，將步驟I得到的生物質(zhì)陰離子交換樹脂加入其中，40°C下攪拌6小時。將材料用濾網(wǎng)濾出晾干，然后加入到150mL的KOH (濃度為5wt%)+KCl (濃度為5wt%)堿鹽溶液中，常溫下攪拌反應(yīng)6小時。反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物水洗至中性，50°C下真空干燥10小時，即得到生物質(zhì)基納米氧化鑭除磷復(fù)合吸附劑。
[0029]采用本實(shí)施方案制得的生物質(zhì)復(fù)合吸附劑，強(qiáng)堿交換容量為1.4mmol/g，氧化鑭納米尺寸介于10~200nm之間，鑭負(fù)載量為22.6%。通過靜態(tài)吸附試驗(yàn)考察生物質(zhì)基氧化鑭復(fù)合材料的吸附容量:配制一系列KH2POd^ 10mL溶液，磷酸根的初始濃度分別為5mg P/L、10mg/L、20mg/L、30mg/L、40mg/L、50mg/L，背景離子池勵3濃度 10 mmol /T,, pH 為 6±0.1，生物質(zhì)復(fù)合材料投加量為0.5g/L，在水浴鍋中25°C下振蕩反應(yīng)24小時。結(jié)果顯示，隨著初始濃度的增加復(fù)合材料的吸附容量也逐漸增加，最大飽和吸附容量可達(dá)61.9mg P/go
[0030]對制備得到的復(fù)合吸附劑通過動態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)考察材料對磷的處理能力。方法同實(shí)施例I，復(fù)合吸附劑對模擬含磷廢水的處理量為330~850BV。
[0031]實(shí)施例7
(I)取9g干燥后的大豆秸桿與50mL N，N- 二甲基甲酰胺混合，超聲5min，在25°C下攪拌0.5小時后，升溫至60°C ;然后將30mL環(huán)氧氯丙烷以8mL/min的速度勻速滴加至混合液中，30°C下攪拌反應(yīng)I小時；再以10mL/min的速度勻速滴加20mL的尿素溶液，60°C下攪拌反應(yīng)2小時。反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物用去離子水、乙醇洗滌并在30°C下真空干燥6小時，即得到含強(qiáng)堿季銨基團(tuán)的生物質(zhì)陰離子交換樹脂；
(2)稱取5g La(NO3)3.6Η20加入到濃度為0.lmol/L的10mL HCl溶液中，將步驟I得到的生物質(zhì)陰離子交換樹脂加入其中，25°C下攪拌3小時。將材料用濾網(wǎng)濾出晾干，然后加入到10mL的KOH (濃度為2.5wt%) +KCl (濃度為2.5wt%)堿鹽溶液中，25°C下攪拌反應(yīng)3小時。反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物水洗至中性，40°C下真空干燥4小時，即得到生物質(zhì)基納米氧化鑭除磷復(fù)合吸附劑。
[0032]采用本實(shí)施方案制得的生物質(zhì)基納米氧化鑭復(fù)合吸附劑，強(qiáng)堿交換容量為0.3mmol/g，氧化鑭納米尺寸介于5~100nm之間，鑭負(fù)載量為0.5%。實(shí)驗(yàn)表明該復(fù)合材料對水中磷酸根具有明顯的去除效果。當(dāng)水中初始磷酸根濃度為Img P/L，競爭離子S042_含量為5mg/L，原水pH為6.5±0.1時，該生物質(zhì)基納米氧化鑭復(fù)合材料可將磷酸根濃度降至
0.lmg/L以下，達(dá)到國家飲用水標(biāo)準(zhǔn)。
[0033]對制備得到的復(fù)合吸附劑通過動態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)考察材料對磷的處理能力。方法同實(shí)施例I，復(fù)合吸附劑對模擬含磷廢水的處理量為15~110BV。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種生物質(zhì)基納米氧化鑭除磷復(fù)合吸附劑，其特征在于:所述復(fù)合吸附劑以生物質(zhì)陰離子交換樹脂為基體，其上負(fù)載納米氧化鑭；所述復(fù)合吸附劑上鑭的負(fù)載量為0.5-22.6wt% ;所述生物質(zhì)陰離子交換樹脂為含有強(qiáng)堿季銨基團(tuán)的生物質(zhì)陰離子交換樹脂，以N，N-二甲基甲酰胺為溶劑，環(huán)氧氯丙烷為醚化劑，三甲胺、三乙胺或尿素為氨化劑對生物質(zhì)材料進(jìn)行氨基化改性制得；所述生物質(zhì)材料選自玉米秸桿、大豆秸桿、木薯秸桿、水稻秸桿、小麥秸桿、蘆竹、木肩或其混合物。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合吸附劑，其特征在于:所述生物質(zhì)材料的粒徑大小為0.2-1.5mm ;所述納米氧化鑭的粒徑大小為2~150nm。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的復(fù)合吸附劑，其特征在于:所述復(fù)合吸附劑上鑭的負(fù)載量為 13.7wt%04.權(quán)利要求1或2所述復(fù)合吸附劑的制備方法，其特征在于:包括以下步驟: (1)取2~30g干燥的生物質(zhì)材料與25-500mLN-N 二甲基甲酰胺混合，超聲10_30min，在20~40°C下攪拌0.5-2小時后，升溫至40~120°C ;然后將25~200mL環(huán)氧氯丙烷以10~60mL/min的速度勻速滴加至混合液中，30~120°C下攪拌反應(yīng)1~6小時；再以5~80mL/min的速度勻速滴加20~160mL的三甲胺、三乙胺或濃度為5~50wt%的尿素水溶液，30~120°C下攪拌反應(yīng)1~6小時；反應(yīng)結(jié)束后，過濾，濾渣洗滌后，在25~60°C下真空干燥4~24小時，即得到含強(qiáng)堿季銨基團(tuán)的生物質(zhì)陰離子交換樹脂； (2)稱取5~80g鑭鹽加入到濃度為0.l~lmol/L的100~500mL HCl溶液中，將步驟I得到的生物質(zhì)陰離子交換樹脂加入其中，25~60°C下攪拌2~10小時；將材料用濾網(wǎng)濾出晾干，然后加入到25~500mL K0H+KC1或NaOH+NaCl的堿鹽溶液中，25~60°C下攪拌反應(yīng)2~12小時；反應(yīng)結(jié)束后，過濾，將濾渣水洗至中性，25~60°C下真空干燥4~12小時，即得到生物質(zhì)基納米氧化鑭除磷復(fù)合吸附劑；所述堿鹽溶液中堿的濃度為l~5wt%，鹽的濃度為l~5wt%。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于:所述步驟(I)中生物質(zhì)材料采用玉米秸桿、水稻秸桿或小麥秸桿；氨化劑采用三甲胺或三乙胺；所述步驟(2)中鑭鹽采用La (NO3) 3.6H20 或 LaCl3.7H20。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種生物質(zhì)基納米氧化鑭除磷復(fù)合吸附劑及其制備方法。該復(fù)合吸附劑以生物質(zhì)陰離子交換樹脂為基體，其上負(fù)載納米氧化鑭；納米氧化鑭的負(fù)載量以鑭計(jì)重量百分比為0.5~22.6%；生物質(zhì)陰離子交換樹脂為含有強(qiáng)堿季銨基團(tuán)的生物質(zhì)陰離子交換樹脂，以N，N-二甲基甲酰胺為溶劑，環(huán)氧氯丙烷為醚化劑，三甲胺、三乙胺或尿素為氨化劑對生物質(zhì)材料進(jìn)行氨基化改性制得；生物質(zhì)材料選自玉米秸稈、大豆秸稈、木薯秸稈、水稻秸稈、小麥秸稈、蘆竹、木屑或其混合物。本發(fā)明復(fù)合吸附劑成本低、吸附容量高。
【IPC分類】C02F1/28, C02F1/58, B01J20/26, B01J20/30
【公開號】CN105214629
【申請?zhí)枴緾N201510721249
【發(fā)明人】邱慧, 梁晨, 趙云霞, 許正文, 劉剛, 朱敦學(xué), 謝鑫苗, 陳旭斌
【申請人】南京信息工程大學(xué)
【公開日】2016年1月6日
【申請日】2015年10月30日