一種光催化降解二氧化鈦整體柱的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種無毒、無味、無污染超微細(xì)無機(jī)材料的制造方法，尤其二氧化鈦生長在石英管內(nèi)壁的控制方法，以及對(duì)于光催化降解后的二氧化鈦回收處理問題的解決，屬于催化劑技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]伴隨工業(yè)化、城鎮(zhèn)化進(jìn)程的加快，帶來的環(huán)境污染日趨嚴(yán)重。高強(qiáng)度的污染物排放，使環(huán)境日趨變壞，人們的生存環(huán)境受到威脅。在污染來源中，工業(yè)中產(chǎn)生的廢氣，廢水是環(huán)境污染的最大源頭。尤其印染工業(yè)中的廢水，由于其顏色深、成分復(fù)雜、排放量大、含有難降解的有毒有機(jī)污染物，并且具有致癌、致畸、致突變的危害。所以如何處理這些有毒有機(jī)污染物成為了亟待解決的問題?？茖W(xué)家們雖然通過物理、化學(xué)、生物化學(xué)等各種方法來解決這些有害物質(zhì)，但大部分方法資金投入大、降解率低、非常復(fù)雜而且最重要的是會(huì)出現(xiàn)二次污染。能否研究出一種降解效率高、生產(chǎn)簡單而且可以解決回收不會(huì)對(duì)環(huán)境進(jìn)行二次污染的低成本技術(shù)非常值得期待。
[0003]T12由于具有較寬的禁帶寬度、高的化學(xué)穩(wěn)定性和光穩(wěn)定性、良好的光電轉(zhuǎn)換和光催化性能以及廉價(jià)、無毒等一系列的優(yōu)點(diǎn)，在許多方面有廣泛的應(yīng)用。由于其Fermi能級(jí)較高、吸附氧能力和羥基化作用強(qiáng)，且化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，具有光催化氧化性能，可被太陽光激發(fā)，在水相中對(duì)有機(jī)類污染物有良好的催化降解作用，使得其在除污凈化廢水方面具有廣泛的發(fā)展和應(yīng)用。并且，T12是一種良好的半導(dǎo)體，被廣泛地用于光催化、鋰電池、傳感器材料、染料降解、化妝品等技術(shù)領(lǐng)域，近年來一直受到廣泛的關(guān)注。研究表明當(dāng)?shù)牧綖榧{米級(jí)時(shí)，光催化活性提高非常大。所以，在光催化降解技術(shù)發(fā)展的近幾十年中，粉體和薄膜是最常用的光催化劑。粉體雖然比表面積高、量子產(chǎn)率大、光催化效率高，但其反應(yīng)后的催化劑易團(tuán)聚、且難以分離和回收極大的限制了其在工業(yè)方面的應(yīng)用。而薄膜又過于脆弱，無法很好的應(yīng)用到生產(chǎn)中。因此，目前對(duì)于二氧化鈦的制備仍然有很多問題需要解決。

【發(fā)明內(nèi)容】

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[0004]針對(duì)上述情況，本發(fā)明擬解決的問題是提供一種光催化降解二氧化鈦整體柱的制備方法，能制備出光催化效率高、生產(chǎn)簡單而且可以解決納米二氧化鈦的回收問題，不會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生二次污染。
[0005]本發(fā)明公開了一種光催化降解二氧化鈦整體柱的制備方法，它是以鈦酸丁酯為鈦源，以鹽酸為催化劑，控制鈦酸丁酯在石英毛細(xì)管柱中水解反應(yīng)，通過活化后石英毛細(xì)管內(nèi)壁的硅羥基與鈦酸丁酯水解并且使管壁與水解產(chǎn)物二氧化鈦鍵合。通過控制鹽酸、鈦酸丁酯和去離子水的比例，在石英管內(nèi)壁形成一層致密且可控的二氧化鈦膜，低溫控制鈦酸丁酯水解，加熱煅燒使二氧化鈦鍵合的更牢固。具體步驟如下:
[0006]A、石英毛細(xì)管柱內(nèi)壁硅羥基很少，使用前必須活化增加其表面硅羥基的數(shù)量，先將0.5?1.5mol/L氫氧化鈉注入毛細(xì)管內(nèi)并加熱(如50°C加熱兩個(gè)小時(shí))，之后用去離子水沖洗至中性，再用鹽酸(如I?3mol/L)沖洗，之后再用去離子沖洗至中性，最后用乙醇沖洗三次，便得到內(nèi)壁有大量羥基的石英毛細(xì)管。
[0007]B、向容器中加入乙醇、去離子水和0.5?1.5mol/L的鹽酸，乙醇、去離子水、鹽酸的體積比例為1000:20:4，置于冰水浴中備用；
[0008]C、向另一容器中加入乙醇以及鈦酸丁酯，乙醇、鈦酸丁酯的體積比例為100:15,同樣將其置于冰水浴中備用；
[0009]D、將步驟B和C兩個(gè)冷卻后的溶液在冰水浴的條件下混合，將混合液注入步驟A的石英毛細(xì)管柱中，使得鈦酸丁酯與水的體積比例為(1-1.5):(0.18-0.25)，并用膠塞塞好毛細(xì)管柱的兩端，將毛細(xì)管柱常溫下靜置一段時(shí)間，之后放入水浴80°C中加熱，優(yōu)選加熱2小時(shí)；
[0010]E、取出毛細(xì)管用乙醇沖洗內(nèi)部，然后烘干并煅燒。
[0011]其中烘干是在80°C，煅燒:25°C升至80°C以3?10°C /分鐘速率升溫，并在80°C時(shí)保持0.5h ;80°C升至120°C以I?4°C /分鐘速率升溫，并在120°C時(shí)保持0.5h ;120°C升至150°C以I?4°C /分鐘速率升溫，并在150°C時(shí)保持Ih ;150°C升至180°C以I?4°C /分鐘速率升溫，并在18(rc時(shí)保持lh。
[0012]本發(fā)明的原理:
[0013](I)以鈦酸丁酯作為鈦源，首先，對(duì)石英毛細(xì)管進(jìn)行活化，使得石英管內(nèi)壁具有大量的硅羥基可以進(jìn)行反應(yīng)。鈦酸丁酯的水解太過活躍，只要遇到水便可以立刻進(jìn)行水解反應(yīng)，所以不能直接向毛細(xì)管中注入鈦酸丁酯和水，需要控制鈦酸丁酯在進(jìn)入毛細(xì)管中均勻的與硅羥基反應(yīng)從而控制二氧化鈦可以均勻致密的生長在管內(nèi)壁且不會(huì)使毛細(xì)管堵塞。加入微量的水可以控制鈦酸丁酯的水解速度，和二氧化鈦膜層的厚度，通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)當(dāng)水的量控制在一定范圍內(nèi)，二氧化鈦生長成致密均勻厚度一致，而水量減少或者增加會(huì)使毛細(xì)管中二氧化鈦出現(xiàn)堵塞、空管、干裂、連接不緊密等問題。并且通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)向鈦酸丁酯中加入水或者水中加入鈦酸丁酯都會(huì)使得瞬時(shí)濃度過高而當(dāng)時(shí)水解，不符合實(shí)驗(yàn)預(yù)期，所以選擇用大量乙醇作為溶劑，降低鈦酸丁酯和水的濃度，控制水解反應(yīng)速度使二氧化鈦均勻生長在毛細(xì)管柱內(nèi)壁上。
[0014]Ti (O-Bu) 4+H20 — Ti (0.Bu) 3 (OH) +C4H9OH
[0015]Ti (O-Bu) 3 (OH) +H2O — Ti (O-Bu) 2 (OH) 2+C4H90H
[0016]Ti (O-Bu) 2 (OH) 2+H20 — Ti (O—Bu) (OH) 3+C4H90H
[0017]Ti (O-Bu) (OH) 3+H20 — Ti (OH) 4+C4H90H
[0018](2)同時(shí)，因?yàn)閺?qiáng)酸如鹽酸是強(qiáng)電解質(zhì)，可以抑制水的電離，從而作為催化劑可以抑制鈦酸丁酯的水解，所以加入微量鹽酸可以達(dá)到控制水解反應(yīng)速度的目的。如果鹽酸加入過量就會(huì)使水解反應(yīng)幾乎不發(fā)生而加入鹽酸過少又會(huì)使水解速度過快。
[0019]Ti (O-Bu) 4+4H20 — Ti (OH) 4+4C4H90H
[0020]nTi (OH) 4— nT1 2+2nH20
[0021](3)實(shí)驗(yàn)選擇在冰水浴的條件下進(jìn)行，因?yàn)楸?huì)對(duì)鈦酸丁酯的水解反應(yīng)具有非常明顯抑制作用。從而可以控制鈦酸丁酯的水解反應(yīng)只在毛細(xì)管內(nèi)部發(fā)生，達(dá)到控制二氧化鈦的薄膜厚度。
[0022](4)在常溫下鈦酸丁酯水解反應(yīng)較為緩和，加熱可以使硅羥基與鈦鍵更好地鍵合，乙醇沖洗把反應(yīng)剩余物沖走，只留二氧化鈦在毛細(xì)管柱中，而煅燒可以使表面的鈦羥基發(fā)生脫水，鍵合更加牢固，并且晶型更加完整，提高光催化效率。
[0023]在整個(gè)過程中，鈦酸丁酯的濃度、pH值、反應(yīng)溫度、酸與水的比例、反應(yīng)時(shí)間、毛細(xì)管柱粗細(xì)、毛細(xì)管活化程度等都是影響的主要原因。通過實(shí)驗(yàn)，根據(jù)其影響大小，設(shè)置實(shí)例中的參數(shù)。
[0024]本發(fā)明的有益效果是:
[0025](I)本發(fā)明以鈦酸丁酯為鈦源，以鹽酸為催化劑，控制鈦酸丁酯在石英毛細(xì)管柱中水解反應(yīng)，通過活化石英毛細(xì)管使管壁的硅羥基與鈦酸丁酯水解并且使管壁與水解產(chǎn)物二氧化鈦鍵合。實(shí)驗(yàn)操作簡明方便，生產(chǎn)成本低，直接使鈦酸丁酯水解在毛細(xì)管中操作可控，無外界條件干擾。
[0026](2)本發(fā)明石英毛細(xì)管柱內(nèi)壁生長的二氧化鈦薄膜均勻致密，厚度一致，不用篩選，催化效果好，甚至二氧化鈦薄膜可以達(dá)到納米級(jí)的，
[0027](3) 二氧化鈦整體柱便于工業(yè)化生產(chǎn)，效率高，再有毒有機(jī)物污染方面有非常廣闊的前景。
【附圖說明】
[0028]圖1是實(shí)施例1的掃描電鏡圖(SEM)；
[0029]圖2是實(shí)施