由環(huán)氧乙烷和二氧化碳制備碳酸乙烯酯的催化劑及其方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種由環(huán)氧乙烷和二氧化碳制備碳酸乙烯酯的催化劑及其方法。
【背景技術】
[0002] 碳酸乙烯酯是一種性能優(yōu)良的溶劑和精細化工中間體，是有機化工潛在的基礎原 料。同時CO2是一種溫室氣體，如何有效的固定已經(jīng)成為本世紀最具挑戰(zhàn)性的課題之一，而 通過環(huán)氧乙烷和CO2反應合成碳酸乙烯酯就是其中一種很好的固定方法。隨著最近以碳酸 乙烯酯為原料聯(lián)產(chǎn)碳酸二甲酯和乙二醇反應日益受到關注，通過環(huán)狀碳酸酯固定CO2的途 徑也受到了越來越多的重視。
[0003] 目前已報道的生產(chǎn)環(huán)狀碳酸酯的多相催化劑包括Mg0、Mg0/Al203和Cs/KX等，這些 催化劑均存在著催化活性低的問題。
[0004] Yano等（Chem. Commu.，1997, 1129-1130)使用MgO作為催化劑，用于環(huán)氧丙烷與 CO2反應生成碳酸丙烯酯的反應，135°C反應12小時，得到碳酸丙烯酯的得率為41%。
[0005] Yamaguchi 等（J. Am. Chem. Soc.，1999, 121，4526-4527)使用 MgfVAl2O3 作為催化 劑，用于環(huán)氧丙烷與CO2反應生成碳酸丙烯酯的反應，KKTC反應24小時，得到碳酸丙烯酯 的得率為88%，但催化劑和底物環(huán)氧丙烷的質量比高達2. 2。
[0006] Tu等（J. Catal.，2001，199, 85-91)使用Cs/KX作為催化劑，用于環(huán)氧乙烷與CO2反應生成碳酸乙烯酯的反應，150°C反應3小時后，得到碳酸乙烯酯的收率為14%。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明所要解決的技術問題之一是現(xiàn)有技術存在非均相催化劑活性低的問題，提 供一種新的由環(huán)氧乙烷和二氧化碳制備碳酸乙烯酯的催化劑。該催化劑具有催化活性高的 特點。本發(fā)明所要解決的技術問題之二是提供一種新的由環(huán)氧乙烷和二氧化碳制備碳酸乙 烯酯的方法。
[0008] 為解決上述技術問題之一，本發(fā)明采用的技術方案如下：一種由環(huán)氧乙烷和二氧 化碳制備碳酸乙烯酯的催化劑，包括主催化劑和助催化劑；
[0009] 所述主催化劑為金屬混合氧化物Aa0b/Bc0 d ;其中，A選自Cu、Mg、Zn、Ca、Co或Ni中 的至少一種；B選自Al、Fe、Cr或Zr中的至少一種；a、b、c、d分別為1~4中的任一整數(shù)； 以重量份數(shù)計，金屬混合氧化物中，AaOb的份數(shù)為10~80份，BeO d的份數(shù)20~90份； [0010] 所述助催化劑為有機胺R1R2R3N ;其中，HR3均為氫、或者通式為CxHy的脂肪基 或芳基基團，X為1~18中的任一整數(shù)，y為3~37中的任一整數(shù)，但&、R2、R3不可全為 氫；
[0011] 助催化劑與主催化劑的重量比為0. 1~10。
[0012] 上述技術方案中，優(yōu)選地，A選自Cu、Zn、Ca或Ni中的至少一種。
[0013] 上述技術方案中，優(yōu)選地，A為Cu和選自Mg、Zn、Ca、Co或Ni中的至少一種的混合 物。更優(yōu)選地，A為Cu和選自Zn、Ca或Ni中的至少一種的混合物。
[0014] 上述技術方案中，優(yōu)選地，B選自Al或Fe中的至少一種。
[0015] 上述技術方案中，優(yōu)選地，混合氧化物Aa0b/B e0d中，AaOb的份數(shù)為20~70份，BcO d的份數(shù)30~80份。
[0016] 上述技術方案中，優(yōu)選地，助催化劑與主催化劑的重量比為0. 2~5。
[0017] 上述技術方案中，優(yōu)選地，有機胺中HR3為脂肪烴基，更優(yōu)選地，HR3為直 鏈或者支鏈鏈烷基。
[0018] 為解決上述技術問題之二，本發(fā)明采用的技術方案如下：一種由環(huán)氧乙烷和二氧 化碳制備碳酸乙烯酯的方法，以環(huán)氧乙烷和二氧化碳為原料，在反應溫度為50~200°C，反 應壓力為0. 1~10.0 MPa的條件下，反應原料與催化劑接觸生成碳酸乙烯酯；
[0019] 所述催化劑包括主催化劑和助催化劑；
[0020] 所述主催化劑為金屬混合氧化物Aa0b/Bc0 d ;其中，A選自Cu、Mg、Zn、Ca、Co或Ni中 的至少一種；B選自Al、Fe、Cr或Zr中的至少一種；a、b、c、d分別為1~4中的任一整數(shù)； 以重量份數(shù)計，金屬混合氧化物中，AaOb的份數(shù)為10~80份，BeO d的份數(shù)20~90份；主催 化劑與環(huán)氧乙烷的重量比為0. 0001~0. 1 ;
[0021] 所述助催化劑為有機胺R1R2R3N ;其中，RpRyR3均為氫、或者通式為CxHy的脂肪基 或芳基基團，X為1~18中的任一整數(shù)，y為3~37中的任一整數(shù)，但&、R2、R3不可全為 氫；
[0022] 助催化劑與主催化劑的重量比為0. 1~10。
[0023] 上述技術方案中，優(yōu)選地，A選自Cu、Zn、Ca或Ni中的至少一種。
[0024] 上述技術方案中，優(yōu)選地，A為Cu和選自Mg、Zn、Ca、Co或Ni中的至少一種的混合 物。更優(yōu)選地，A為Cu和選自Zn、Ca或Ni中的至少一種的混合物。
[0025] 上述技術方案中，優(yōu)選地，B選自Al或Fe中的至少一種。
[0026] 上述技術方案中，優(yōu)選地，混合氧化物Aa0b/B c0d中，AaOb的份數(shù)為20~70份，BcO d的份數(shù)30~80份。
[0027] 上述技術方案中，優(yōu)選地，助催化劑與主催化劑的重量比為0. 2~5。
[0028] 上述技術方案中，優(yōu)選地，有機胺中RpRyR3為脂肪烴基，更優(yōu)選地，&、1? 2、R3為直 鏈或者支鏈鏈烷基。
[0029] 上述技術方案中，優(yōu)選地，反應溫度為80~160°C，反應壓力為0. 5~8. OMPa，主 催化劑與環(huán)氧乙烷的重量比為0. 0005~0. 05。
[0030] 本發(fā)明中，主催化劑的制備方法如下：
[0031] 1)向含A、B的金屬鹽混合溶液中加入沉淀劑，含A、B的金屬鹽可以是鹽酸鹽、溴 酸鹽、碘酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽，沉淀劑可以是氨水、堿金屬碳酸鹽和堿金屬氫氧化物。
[0032] 2)將步驟1)所得的沉淀收集起來，洗滌后烘干。
[0033] 3)將步驟2)所烘干的沉淀焙燒后得到所述混合金屬氧化物催化劑。
[0034] 本發(fā)明通過添加有機胺R1R2R3N作為助催化劑，發(fā)明人驚奇地發(fā)現(xiàn)助催化劑與主催 化劑AA/BA之間存在明顯的協(xié)同作用，添加助催化劑后催化活性大大提高。在主催化劑 為CuOAl2O3(重量份數(shù)40/60)、助催化劑為三正丁基胺、助催化劑與主催化劑的重量比為 0. 5、反應溫度為120°