介孔復(fù)合材料和催化劑及其制備方法和應(yīng)用以及2,2-二甲基-4-甲基-1,3-二氧戊環(huán)的制 ...的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種球形介孔復(fù)合材料，該球形介孔復(fù)合材料的制備方法，由該方法 制備的球形介孔復(fù)合材料，含有該球形介孔復(fù)合材料的負(fù)載型催化劑，一種制備負(fù)載型催 化劑的方法，由該方法制備的負(fù)載型催化劑、該負(fù)載型催化劑在縮酮反應(yīng)中的應(yīng)用，以及使 用該負(fù)載型催化劑的制備2, 2-二甲基-4-甲基-1，3-二氧戊環(huán)的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 2, 2-二甲基-4-甲基-1，3-二氧戊環(huán)是重要的有機合成中間體。一般情況下， 2, 2-二甲基-4-甲基-1，3-二氧戊環(huán)主要由氧化環(huán)丙烷和丙酮通過縮酮反應(yīng)制得。傳統(tǒng)的 氧化環(huán)丙烷和丙酮的縮酮反應(yīng)的催化劑為無機液體（例如硫酸、鹽酸、磷酸等），但因其腐 蝕作用大，引發(fā)的副反應(yīng)多、反應(yīng)后產(chǎn)物分離復(fù)雜以及廢液處理困難等缺陷而導(dǎo)致其使用 受到一定的限制。隨著全球?qū)Υ呋に嚲G色化的重視程度增加，固體酸催化工藝取代液體 酸催化工藝已勢在必行。近幾年研究表明，一些固體酸、Lewis酸鹽、分子篩和離子液體等 對合成2, 2-二甲基-4-甲基-1，3-二氧戊環(huán)具有良好的催化作用。
[0003] 在現(xiàn)有的負(fù)載型催化劑中，采用常規(guī)的介孔分子篩材料作為載體。介孔分子篩材 料具有孔道有序、孔徑可調(diào)、比表面積和孔容較大等優(yōu)點，使得采用這些介孔分子篩材料作 為載體制成的負(fù)載型催化劑在有機催化反應(yīng)中的制備工藝中表現(xiàn)出很多優(yōu)點，例如，催化 活性高、副反應(yīng)少、后處理簡單等，然而，大的比表面積和高的孔容使得這些介孔分子篩材 料具有較強的吸水、吸潮能力，從而會導(dǎo)致這些負(fù)載型催化劑在催化反應(yīng)過程中發(fā)生團聚， 進而降低2, 2-二甲基-4-甲基-1，3-二氧戊環(huán)制備工藝中氧化環(huán)丙烷的轉(zhuǎn)化率。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的是為了克服采用現(xiàn)有的介孔分子篩材料制成的負(fù)載型催化劑在縮 酮反應(yīng)過程中反應(yīng)原料轉(zhuǎn)化率較低的缺陷，提供一種適合用作載體的球形介孔復(fù)合材料， 以及該球形介孔復(fù)合材料的制備方法，由該方法制備的球形介孔復(fù)合材料，含有該球形介 孔復(fù)合材料的負(fù)載型催化劑，該負(fù)載型催化劑的制備方法，由該方法制備的負(fù)載型催化劑， 該負(fù)載型催化劑在縮酮反應(yīng)中的應(yīng)用，和使用該負(fù)載型催化劑的制備2, 2-二甲基-4-甲 基-1,3-二氧戊環(huán)的方法。
[0005] 為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明的發(fā)明人通過研究后發(fā)現(xiàn)，將具有一維直通孔道結(jié)構(gòu) 的介孔分子篩材料和具有籠狀立方結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料結(jié)合起來，并且將該介孔復(fù)合 材料通過噴霧干燥法制成不易發(fā)生團聚的球形，這樣既能保留介孔分子篩材料的高比表面 積、大孔容、大孔徑以及具有一維直通孔道結(jié)構(gòu)和籠狀立方結(jié)構(gòu)等特點，又可減少介孔分子 篩材料的團聚，增加其流動性，使得采用該介孔復(fù)合材料制成的負(fù)載型催化劑在用于縮酮 反應(yīng)時可以獲得明顯提高的反應(yīng)原料轉(zhuǎn)化率，從而完成了本發(fā)明。
[0006] 為此，本發(fā)明提供了一種球形介孔復(fù)合材料，其中，該球形介孔復(fù)合材料含有具有 一維直通孔道結(jié)構(gòu)和具有籠狀立方結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料，而且該球形介孔復(fù)合材料的平 均平均粒徑為30-60微米，比表面積為150-600平方米/克，孔體積為0. 5-1. 5毫升/克， 孔徑呈雙峰分布，且雙峰分別對應(yīng)第一最可幾孔徑和第二最可幾孔徑，所述第一最可幾孔 徑小于所述第二最可幾孔徑，第一最可幾孔徑為2-6納米，所述第二最可幾孔徑為15-50納 米。
[0007] 本發(fā)明還提供了一種制備球形介孔復(fù)合材料的方法，該方法包括以下步驟：
[0008] (1)提供具有一維直通孔道結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料或者制備具有一維直通孔道結(jié) 構(gòu)的介孔分子篩材料的濾餅，作為組分al ;
[0009] (2)提供具有籠狀立方結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料或者制備具有籠狀立方結(jié)構(gòu)的介孔 分子篩材料的濾餅，作為組分a2 ;
[0010] (3)提供硅膠或者制備硅膠的濾餅，作為組分b ;
[0011] (4)將所述組分al、所述組分a2、所述組分b進行混合和球磨，并將球磨后得到的 固體粉末用水制漿，然后將得到的漿料進行噴霧干燥；
[0012] 其中，所述組分al和所述組分a2使得所述球形介孔復(fù)合材料的平均平均粒徑為 30-60微米，比表面積為150-600平方米/克，孔體積為0. 5-1. 5毫升/克，孔徑呈雙峰分布， 且雙峰分別對應(yīng)第一最可幾孔徑和第二最可幾孔徑，所述第一最可幾孔徑小于所述第二最 可幾孔徑，第一最可幾孔徑為2-6納米，所述第二最可幾孔徑為15-50納米。
[0013] 本發(fā)明還提供了由上述方法制備的球形介孔復(fù)合材料。
[0014] 本發(fā)明還提供了一種負(fù)載型催化劑，該催化劑含有載體和負(fù)載在所述載體上的苯 磺酸，其中，所述載體為根據(jù)本發(fā)明的所述球形介孔復(fù)合材料。
[0015] 本發(fā)明還提供了一種制備負(fù)載型催化劑的方法，該方法包括：將載體、苯磺酸和水 混合均勻，并將得到的混合物進行噴霧干燥，其中，所述載體為根據(jù)本發(fā)明的所述球形介孔 復(fù)合材料。
[0016] 本發(fā)明還提供了由上述方法制備的負(fù)載型催化劑。
[0017] 本發(fā)明還提供了上述負(fù)載型催化劑在縮酮反應(yīng)中的應(yīng)用。
[0018] 本發(fā)明還提供了一種2, 2-二甲基-4-甲基-1，3-二氧戊環(huán)的制備方法，該方法包 括：在催化劑的存在下，在縮酮反應(yīng)的條件下，將氧化環(huán)丙烷和丙酮接觸，以得到2, 2-二甲 基-4-甲基-1，3-二氧戊環(huán)，其中，所述催化劑為根據(jù)本發(fā)明的上述負(fù)載型催化劑。
[0019] 根據(jù)本發(fā)明的所述球形介孔復(fù)合材料，結(jié)合了具有一維直通孔道結(jié)構(gòu)的介孔分 子篩材料、具有籠狀立方結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料以及球形載體的優(yōu)點，使得該球形介孔復(fù) 合材料適合用作負(fù)載型催化劑的載體，特別是適合用作在有機反應(yīng)中使用的負(fù)載型催化劑 的載體。
[0020] 在本發(fā)明的所述負(fù)載型催化劑中，作為載體的球形介孔復(fù)合材料具有介孔分子篩 材料的多孔結(jié)構(gòu)的特點，而且還負(fù)載有苯磺酸，使得該負(fù)載型催化劑既具有負(fù)載型催化劑 的優(yōu)點如催化活性高、副反應(yīng)少、后處理簡單等，又具有酸的催化性能，使得該負(fù)載型催化 劑在用于有機反應(yīng)過程中時不僅不會導(dǎo)致設(shè)備腐蝕，而且還可以顯著提高反應(yīng)原料的轉(zhuǎn)化 率。
[0021] 另外，當(dāng)通過噴霧干燥的方法制備所述負(fù)載型催化劑時，所述負(fù)載型催化劑可以 進行重復(fù)利用，并且在重復(fù)利用過程中仍然可以獲得較高的反應(yīng)原料轉(zhuǎn)化率。
[0022] 本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點將在隨后的【具體實施方式】部分予以詳細(xì)說明。
【附圖說明】
[0023] 附圖是用來提供對本發(fā)明的進一步理解，并且構(gòu)成說明書的一部分，與下面的具 體實施方式一起用于解釋本發(fā)明，但并不構(gòu)成對本發(fā)明的限制。在附圖中：
[0024] 圖1是根據(jù)本發(fā)明的所述球形介孔復(fù)合材料的X-射線衍射譜圖；
[0025] 圖2是根據(jù)本發(fā)明的所述球形介孔復(fù)合材料的微觀形貌的SEM掃描電鏡圖；
[0026] 圖3是根據(jù)本發(fā)明的所述球形介孔復(fù)合材料的微觀形貌的SEM掃描電鏡圖；
[0027] 圖4是根據(jù)本發(fā)明的所述球形介孔復(fù)合材料的孔徑分布曲線。
【具體實施方式】
[0028] 以下對本發(fā)明的【具體實施方式】進行詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體 實施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0029] 本發(fā)明提供了一種球形介孔復(fù)合材料，其中，該球形介孔復(fù)合材料含有具有一維 直通孔道結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料和具有籠狀立方結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料，而且該球形介 孔復(fù)合材料的平均平均粒徑為30-60微米，比表面積為150-600平方米/克，孔體積為 0. 5-1. 5毫升/克，孔徑呈雙峰分布，且雙峰分別對應(yīng)第一最可幾孔徑和第二最可幾孔徑， 所述第一最可幾孔徑小于所述第二最可幾孔徑，且所述第一最可幾孔徑為2-6納米，所述 第二最可幾孔徑為15-50納米。
[0030] 根據(jù)本發(fā)明的所述球形介孔復(fù)合材料同時具有一維直通孔道結(jié)構(gòu)和籠狀立方結(jié) 構(gòu)，其顆粒的平均粒徑采用激光粒度分布儀測得，比表面積、孔體積和最可幾孔徑根據(jù)氮氣 吸附法測得。
[0031] 根據(jù)本發(fā)明的所述球形介孔復(fù)合材料，通過將球形介孔復(fù)合材料的顆粒尺寸控制 在上述范圍之內(nèi)，可以確保所述球形介孔復(fù)合材料不易發(fā)生團聚，并且將其用作載體制成 的負(fù)載型催化劑可以提高縮酮反應(yīng)過程中的反應(yīng)原料的轉(zhuǎn)化率。當(dāng)所述球形介孔復(fù)合材料 的比表面積小于150平方米/克和/或孔體積小于0. 5毫升/克時，將其用作載體制成的 負(fù)載型催化劑的催化活性會顯著降低；當(dāng)所述球形介孔復(fù)合材料的比表面積大于600平方 米/克和/或孔體積大于1. 5毫升/克時，將其用作載體制成的負(fù)載型催化劑在縮酮反應(yīng) 過程中容易發(fā)生團聚，從而影響縮酮反應(yīng)過程中的反應(yīng)原料的轉(zhuǎn)化率。
[0032] 在優(yōu)選情況下，所述球形介孔復(fù)合材料的平均平均粒徑為35-55微米，比表面積 為180-600平方米/克，孔體積為0. 8-1. 2毫升/克，所述第一最可幾孔徑為2-4納米，所 述第二最可幾孔徑為20-30納米。
[0033] 在所述球形介孔復(fù)合材料中，所述具有一維直通孔道結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料與所 述具有籠狀立方結(jié)構(gòu)