一種高性能復(fù)合膜的新型制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種高性能、高強(qiáng)度復(fù)合膜的制備方法，具體涉及到一種采用溶液噴射法獲得孔徑可調(diào)的、具有海綿狀結(jié)構(gòu)的高強(qiáng)度復(fù)合纖維膜。
【背景技術(shù)】
[0002]膜分離技術(shù)作為一種新型高效的流體分離單元操作技術(shù)，由于兼有分離、濃縮、純化和精制的功能，又有高效、節(jié)能、環(huán)保、分子級(jí)過濾及過濾過程簡(jiǎn)單、易于控制等特征，近年來取得了令人矚目的飛速發(fā)展，其廣泛應(yīng)用于無(wú)菌水、高純度水或飲料的制造、空氣的凈化等工業(yè)領(lǐng)域。并且，近年來，在生活廢水和工業(yè)廢水等領(lǐng)域也得到廣泛應(yīng)用。目前制膜工藝主要有:浸沒沉淀相轉(zhuǎn)化法、熱致相分離法、蒸汽誘導(dǎo)相分離法等方法。在復(fù)合膜的制備過程中，膜孔徑及孔結(jié)構(gòu)對(duì)性能有至關(guān)重要的影響。對(duì)孔徑及孔結(jié)構(gòu)等參數(shù)的調(diào)控方法很多，其中包括在溶劑/非溶劑體系的選擇，鑄膜液中添加制孔劑，添加易揮發(fā)溶劑，調(diào)控成膜條件等方法。通過對(duì)孔徑的調(diào)控，可以實(shí)現(xiàn)膜孔從微米尺度到納米尺度最終到致密無(wú)孔膜的連續(xù)轉(zhuǎn)變。涂凱發(fā)明專利《一種聚砜類分離膜及其制備方法》(CN104437138A)中通過調(diào)控鑄膜液中非溶劑的含量和種類、凝固浴和環(huán)境氛圍的溫度以及環(huán)境濕度和停留時(shí)間來實(shí)現(xiàn)聚砜膜孔呈海綿狀梯度結(jié)構(gòu)。這種方法雖然控制了膜的孔結(jié)構(gòu)，但是操作復(fù)雜，并且需要大量的有機(jī)溶劑。對(duì)于大部分膜材料來說，提高鑄膜液的濃度是減小孔徑的主要方法，但是當(dāng)鑄膜液濃度太高時(shí)，其流動(dòng)性太差而難以刮涂成模。而隨著孔徑的增大，膜材料的機(jī)械性能勢(shì)必會(huì)減小，其耐用性也會(huì)因此受到影響。因此對(duì)于膜孔徑的調(diào)控和膜材料機(jī)械性能的保證顯得尤為重要。
[0003]采用溶液噴射法以非織造布為載體在其表面制備復(fù)合膜，可以解決以上方法中孔徑難以調(diào)控，機(jī)械強(qiáng)度難以保證的問題，這種方法可以在較低的鑄膜液濃度下通過調(diào)解氣流流量、噴射的距離、轉(zhuǎn)動(dòng)輥的轉(zhuǎn)速、進(jìn)料溫度等來控制膜孔徑的大小，減少了以上方法中多種有機(jī)溶劑的使用帶來的不必要的環(huán)境污染，并且該種方法簡(jiǎn)單易操作，適合工業(yè)生產(chǎn)。同時(shí)選用非織造布為載體協(xié)同增強(qiáng)了復(fù)合膜材料的機(jī)械強(qiáng)度，提高了復(fù)合膜的穩(wěn)定性和耐用性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明提供了一種新型高性能復(fù)合膜的制備方法，采用溶液噴射的方法，通過調(diào)整恒壓推進(jìn)器的速度、噴射距離、轉(zhuǎn)動(dòng)輥轉(zhuǎn)速、進(jìn)料溫度，霧化壓強(qiáng)、氣流流量，在非織造布表面獲得孔徑可控的復(fù)合分離膜。
[0005]本發(fā)明制備高性能、高強(qiáng)度復(fù)合分離膜，具體制備步驟如下:
[0006](1)將質(zhì)量含量為1?30 %的充分干燥的有機(jī)高分子制膜材料加入到有機(jī)溶劑中，在50?100°C條件下攪拌溶解1?5h，得到均相溶液，待聚合物完全溶解后加入適量的添加劑，繼續(xù)攪拌至完全溶解，將溶液靜置或在真空干燥箱中脫泡1?24h得到鑄膜液，待用；
[0007](2)將步驟(1)得到的脫泡后的溶液置于恒壓推進(jìn)器中，采用溶液噴射的方法，通過調(diào)整噴射距離、轉(zhuǎn)動(dòng)輥轉(zhuǎn)速、進(jìn)料溫度參數(shù)，霧化壓力和氣流流量等參數(shù)將鑄膜液噴涂于固定在轉(zhuǎn)輥表面的非織造布上，溶液噴射的同時(shí)轉(zhuǎn)動(dòng)轉(zhuǎn)輥，轉(zhuǎn)輥下半部浸沒在凝固浴中0.5?24h，然后轉(zhuǎn)移至純水中漂洗48h，漂洗過程中每2?5h換一次水，制備好的復(fù)合膜在室溫下放置24h陰干。復(fù)合膜的孔徑分布在50nm?100 μ m之間，孔隙率在30?90 %之間，膜厚度在30?1000 μ m之間。
[0008]所述有機(jī)高分子制膜材料是指聚偏氟乙烯、聚二甲基硅氧烷、聚三甲基硅丙炔、聚丙烯腈、聚偏氯乙烯、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚碳酸酯、聚酰亞胺類、聚酰胺類、聚砜類、纖維素衍生物類等。可根據(jù)不同的需求選擇不同的聚合物。
[0009]所述有機(jī)溶劑指丙酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、四氫呋喃、二甲基亞砜、N-甲基吡咯烷酮、甲乙酮或者是上述溶劑的混合溶劑。
[0010]所述有機(jī)溶劑的質(zhì)量含量為70?95%。
[0011]所述添加劑指聚合物添加劑或者低分子量添加劑，聚合物添加劑有聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇等；低分子量添加劑有無(wú)水氯化鋰、氯化鈣、硝酸鈣、醋酸、磷酸三乙酯、乙醇、丙酮、甘油、乙二醇、水等。
[0012]所述添加劑的用量為1?10%。
[0013]所述所述非織造布的材質(zhì)為棉、麻、羊毛、繭絲、石棉纖維、玻璃纖維、滌綸、錦綸、丙綸等天然纖維或合成纖維。
[0014]所述溶液噴射的參數(shù)恒壓推進(jìn)器的速度為lmL?100L/h、噴射距離為1?20cm、轉(zhuǎn)動(dòng)輥轉(zhuǎn)速為1?1000r/min、進(jìn)料溫度為0?100°C、霧化壓力為0.1?lOMPa、氣流流量為 10mL/h ?100L/h。
[0015]所述凝固浴是指蒸餾水、甲醇、乙醇、丙醇或者是上述兩者以上的混合溶劑。
[0016]本發(fā)明利用溶液噴射的方法制備高性能、高強(qiáng)度復(fù)合膜，避免了浸沒沉淀相轉(zhuǎn)化法、熱致相分離法以及蒸汽誘導(dǎo)相分離等方法中大量有機(jī)溶劑的使用，降低了有機(jī)溶劑的排放，減少了對(duì)環(huán)境的危害。同時(shí)溶液噴射法具有效率高，設(shè)備簡(jiǎn)單，操作方便等優(yōu)點(diǎn)，有利于大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)。更重要的是這種方法可以對(duì)復(fù)合膜的孔徑進(jìn)行調(diào)控，具有很大的潛在應(yīng)用價(jià)值。
【附圖說明】
[0017]圖1是實(shí)施例1所制備的復(fù)合膜的電鏡照片。
[0018]圖2是實(shí)施例1所制備的復(fù)合膜的斷面照片。
【具體實(shí)施方式】
[0019]以下通過具體實(shí)施例用于進(jìn)一步說明本發(fā)明描述的方法，但是并不意味著本發(fā)明局限于這些實(shí)施例。
[0020]實(shí)施例1
[0021](1)將3g充分干燥的聚偏氟乙烯加入到92g 二甲基乙酰胺中，在50°C條件下攪拌溶解2h，待聚合物完全溶解后加入的5g無(wú)水氯化鋰，繼續(xù)攪拌至完全溶解，得到均相溶液，靜置脫泡30min，待用；
[0022](2)將步驟(1)得到的脫泡后的溶液置于恒壓推進(jìn)器中，推進(jìn)速度設(shè)為100mL/h，采用溶液噴射的方法，調(diào)節(jié)噴射距離為5cm、轉(zhuǎn)動(dòng)輥轉(zhuǎn)速為10r/min、進(jìn)料溫度為25°C，在霧化壓力為1.5MPa，氣流流量為160mL/h將鑄膜液噴涂于固定在轉(zhuǎn)輥表面的滌綸非織造布上，溶液噴射的同時(shí)轉(zhuǎn)動(dòng)轉(zhuǎn)輥，轉(zhuǎn)輥下半部浸沒在凝固浴自來水中10h，然后轉(zhuǎn)移至純水中漂洗48h，漂洗過程中每2?5h換一次水，制備好的復(fù)合膜在室溫下放置24h陰干。
[0023]按上述步驟制備的高性能、高強(qiáng)度復(fù)合膜，如圖1所示，可以看出復(fù)合膜的孔徑分布均勾，孔徑尺寸分布在200?500nm間。圖2是復(fù)合膜斷面的掃描電子顯微鏡圖，由圖2可以看出，復(fù)合膜呈均勻的海綿狀孔，經(jīng)拉伸強(qiáng)度測(cè)試，該復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度為81.1MPa，相比滌綸非織造布的拉伸強(qiáng)度79.6MPa提高了 1.9%。
[0024]實(shí)施例2
[0025]