一種普魯士藍(lán)/石墨烯/碳纖維復(fù)合材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種普魯士藍(lán)/石墨烯/碳纖維復(fù)合材料的制備方法，該材料可用于 水溶液中銫的富集。 二、
【背景技術(shù)】
[0002] 重稀堿金屬銫具有較強(qiáng)的化學(xué)活性和優(yōu)異的光電性能，在電子工業(yè)、玻璃陶 瓷、生物化學(xué)、醫(yī)藥等傳統(tǒng)應(yīng)用領(lǐng)域中應(yīng)用廣泛。開展水溶液銫富集具有重要的經(jīng)濟(jì)意 義。另一方面，含銫的廢水可能有輻射，危害水資源環(huán)境。立方體亞鐵氰化鐵（普魯士 藍(lán)，PB)為面心格子結(jié)構(gòu)，晶胞中含水分子；水合Cs + (3.25 A)尺寸和其晶格籠尺寸相符， 通過質(zhì)子質(zhì)解反應(yīng)，可被選擇性吸附在PB的親水缺陷位置（X. Liu, et al. Bioresource Techno 1 ogy，2014, 160:142-149)，因而對(duì)銫具有良好的選擇性吸附能力，是一種優(yōu)良的 吸附劑。為改善吸附性能，研究者制備了二氧化娃（T.Sangvanich et al.Journal of Hazardous Materials, 2010, 182:225-231)為載體的PB及其衍生物復(fù)合材料。由于PB類 吸附劑為粉末狀，實(shí)際使用難分離，為此，研究者發(fā)展了磁性Fe 304載體核殼結(jié)構(gòu)的PB復(fù)合 材料（T. Sasaki, et al. Chemistry Letters, 2012, 41，1，32-34)。但含銫水溶液往往成分復(fù) 雜，實(shí)際操作難以進(jìn)行，易形成二次污染。
[0003] 導(dǎo)電聚丙烯腈碳纖維和石墨烯是兩種獨(dú)特的碳載體材料。該碳纖維除吸附及洗脫 率高、物理及化學(xué)穩(wěn)定性好外，還便于操作和分離，但其表面惰性大，缺乏有化學(xué)活性的官 能團(tuán)。石墨烯是碳原子緊密堆積成單層二維蜂窩狀晶格結(jié)構(gòu)的一種微米級(jí)炭質(zhì)材料，具有 優(yōu)良的光電及吸附性能。本發(fā)明結(jié)合相關(guān)材料的特點(diǎn)，設(shè)計(jì)合成了易于操作、分離的普魯士 藍(lán)/石墨烯/碳纖維復(fù)合材料（CFs/GNs/PB)，該材料可用于水溶液中銫的富集。 三、

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明旨在提供一種普魯士藍(lán)/石墨烯/碳纖維復(fù)合材料的制備方法，首先制備 碳纖維/石墨烯復(fù)合載體，然后在其上沉積普魯士藍(lán)，簡(jiǎn)記為CFs/GNs/PB。本發(fā)明制備的 CFs/GNs/PB復(fù)合材料對(duì)水溶液中的金屬銫具有優(yōu)良的選擇性吸附能力，便于操作和分離。
[0005] 本發(fā)明使用的氧化石墨烯的制備方法為常規(guī)方法，參考文獻(xiàn)W. S. Hu_ers，et al· Journal of the American Chemical Society, 1958, 80 (6) ,1339-1339,具體準(zhǔn)備過程 如下：
[0006] (1)低溫階段：在燒瓶中加入lg鱗片石墨和0. 75g NaN03，于冰水浴中緩慢加入 75mL 98wt% 氏504溶液和 4. 5g ΚΜη04，反應(yīng) 2h。
[0007] (2)中溫階段：將燒瓶從冰水浴中取出，在35°C下繼續(xù)反應(yīng)3~96h。
[0008] (3)高溫階段：將該燒瓶轉(zhuǎn)入恒溫水浴鍋中，緩慢加入150mL 5wt % H2S04溶液，在 98°C下反應(yīng)2h。反應(yīng)結(jié)束后將體系溫度降至60°C，加入10mL 30wt%H202，攪拌2小時(shí)，然 后將混合物離心，移去上層清液，向下層固體物加入500mL 3wt% H2S0jP 0. 5wt% H202的混 合溶液，在HOW下超聲60min。重復(fù)處理反應(yīng)后混合物3-5次后，向下層固體中加入3wt% HC1溶液500mL，在HOW下超聲60min，將離心后的固體置于去離子水中超聲分散保存?zhèn)溆谩?br>[0009] 本發(fā)明CFs/GNs/PB復(fù)合材料的制備方法包括如下步驟：
[0010] 1、碳纖維/石墨稀復(fù)合載體的制備（CFs/GNs)
[0011] ①胺基化石墨烯的制備：將氧化石墨烯加入分散溶劑中，充分混合制成氧化石墨 烯懸浮液，隨后加入催化劑和二胺，20_120°C下反應(yīng)1-5小時(shí)，過濾，無水乙醇洗滌，干燥后 得到胺基化石墨烯，簡(jiǎn)記為GN。所述分散溶劑為N，N-二甲基甲酰胺、無水乙醇、丙酮或乙 腈。其中催化劑、氧化石墨烯懸浮液與二胺的質(zhì)量比為1 :1〇〇 :50~3 :500 :500 ;1L氧化石 墨稀懸浮液中含有氧化石墨稀0. l-2g ;
[0012] ②羧基化碳纖維的制備：以導(dǎo)電聚丙烯腈碳纖維為工作電極，將其浸入9. 8g/L的 硫酸溶液中，1. 8V下陽(yáng)極氧化30分鐘，生成羧基化碳纖維，簡(jiǎn)記為CFs ;
[0013] ③將CFs浸入胺基化石墨稀懸浮液中，調(diào)節(jié)溶液pH值為2-6,加入催化劑， 20-120°C下反應(yīng)1-5小時(shí)，生成單層石墨烯修飾的碳纖維，簡(jiǎn)記為CFs/GN。所述胺基化石 墨烯懸浮液的溶劑為N，N-二甲基甲酰胺、無水乙醇、丙酮、乙腈中的一種，配比為0. l-2g胺 基化石墨烯/L。其中羧基化碳纖維、催化劑與胺基化石墨烯懸浮液的質(zhì)量比為1 :1 :100~ 1 ：3 ：500 ；
[0014] ④將CFs/GN浸入氧化石墨烯懸浮液中，加入催化劑，20-120°C下反應(yīng)1-5小時(shí)，生 成雙層石墨烯修飾的碳纖維。所述氧化石墨烯懸浮液的溶劑為N，N-二甲基甲酰胺、無水 乙醇、丙酮、乙腈中的一種，配比為0. l-2g氧化石墨烯/L。其中單層石墨烯修飾的碳纖維 (CFs/GN):催化劑：氧化石墨烯懸浮液的質(zhì)量比為1 :1 :100-1 :3 :500 ;
[0015] ⑤將制得的雙層石墨烯修飾的碳纖維重復(fù)步驟③和步驟④的反應(yīng)2-7次，最后生 成多層石墨烯/碳纖維復(fù)合載體，簡(jiǎn)記為CFs/GNs。
[0016] 所述催化劑為1-乙基-(3-二甲基氨丙基）碳二亞胺、N-羥基琥珀酰亞胺、二環(huán) 己基碳二亞胺中的一種。
[0017] 所述二胺為二甲基乙二胺、偏二甲基乙烯基二胺、乙二胺中的一種。
[0018] 2、CFs/GNs/PB復(fù)合材料的制備
[0019] ①調(diào)節(jié)亞鐵氰化鉀溶液的pH值為2-7,將CFs/GNs復(fù)合載體浸入亞鐵氰化鉀溶液 中，在20-110 °C下浸泡10-50分鐘，干燥待用；
[0020] ②調(diào)節(jié)氯化鐵混合溶液的pH值為1-5,將吸附了亞鐵氰化鉀的CFs/GNs浸入氯化 鐵混合溶液中，在10-100°C下浸泡10-50分鐘，干燥；
[0021] ③重復(fù)步驟①②的浸泡過程3-7次，最終獲得普魯士藍(lán)/石墨烯/碳纖維復(fù)合材 料（CFs/GNs/PB)。
[0022] 所述亞鐵氰化鉀的濃度為4. 2-63. 2g/L。
[0023] 所述氯化鐵混合溶液是由氯化鐵和表面活性劑組成的混合溶液，所述表面活性劑 為十二烷基磺酸鈉、月桂醇醚聚氧乙烯醚硫酸鈉、月桂醇硫酸鈉、脂肪酸甲酯磺酸鈉、聚乙 烯吡咯烷酮中的一種；所述氯化鐵混合溶液中氯化鐵的濃度為2. 7-40. 5g/L，氯化鐵混合 溶液中表面活性劑的添加量為氯化鐵混合溶液質(zhì)量的〇. 1% -1%。
[0024] 合成材料時(shí)所用的亞鐵氰化鉀和氯化鐵的質(zhì)量比為1:1-1:6。
[0025] CFs/GNs復(fù)合載體與亞鐵氰化鉀溶液的質(zhì)量比為1:150-1:300, CFs/GNs復(fù)合載體 與氯化鐵混合溶液的質(zhì)量比為1:150-1:300。
[0026] 調(diào)節(jié)pH值時(shí)使用的pH值調(diào)節(jié)劑為0. lmol/L的Κ0Η或HC1水溶液。
[0027] 【CFs/GNs/PB復(fù)合材料對(duì)水溶液中銫的吸附性能測(cè)試】
[0028] 配置20mg/L和80mg/L的氯化銫水溶液。將本發(fā)明制備的CFs/GNs/PB復(fù)合材料 直接用于水溶液中銫的富集。25°C下富集2小時(shí)后，采用原子吸收光譜法檢測(cè)吸附前后銫 離子濃度的變化，考察本發(fā)明材料對(duì)銫的富集效果。
[0029] 原子吸收光譜法測(cè)定銫離子濃度：
[0030] 采用標(biāo)準(zhǔn)曲線法測(cè)定銫離子濃度。標(biāo)準(zhǔn)溶液配制：銫離子標(biāo)準(zhǔn)水溶液：稱取 0. 005g氯化銫溶于二次蒸餾水中，在250mL容量瓶中稀釋至刻度。此時(shí)銫離子溶液濃度為 20mg/L。氯化鉀水溶液：稱取6. 25g氯化鉀溶于250mL容量瓶中。此時(shí)鉀離子溶液濃度為 25g/L〇
[0031] 標(biāo)準(zhǔn)曲線：移取 20mg/L 銫的標(biāo)準(zhǔn)溶液 0、0· 0625、0· 625、1· 25、2· 50、3· 75、5· 00 和 6. 25mL，分別置于25mL容量瓶中，加入2. 5mL濃度為25g/L氯化鉀溶液，加入0. 5mL體積比 為1 :1濃硝酸，搖勻后用二次蒸餾水稀釋至刻度。在原子吸收光譜儀上測(cè)定其吸光度，繪制 標(biāo)準(zhǔn)曲線。
[0032] 樣品測(cè)定：移取2. 5mL吸附銫離子后的溶液于25mL容量瓶中，加入2. 5mL濃度為 25g/L氯化鉀溶液，加入0. 5mL體積比為1 :1濃硝酸，搖勻后用二次蒸餾水稀釋至刻度，在 原子吸收光譜儀上測(cè)定其吸光度。通過標(biāo)準(zhǔn)曲線找到銫離子濃度。
[0033] 與已有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在：
[0034] 1、本發(fā)明將胺基化石墨烯和氧化石墨烯在碳纖維上交替進(jìn)行酰胺反應(yīng)，制備了碳 纖維石墨烯復(fù)合載體（CFs/GNs)，增大了碳纖維比表面積，該方法簡(jiǎn)單可控，制成的CFs/ GNs具有良好的導(dǎo)電和吸附性能。
[0035] 2、CFs/GNs上所含氧化石墨烯和胺基化石墨烯，分別對(duì)鐵離子、亞鐵氰根離子具有 良好的靜電吸引力，使得到的CFs/GNs/PB復(fù)合材料穩(wěn)定性強(qiáng)，其上的普魯士藍(lán)（PB)不易脫 落。
[0036] 3、本發(fā)明通過將CFs/GNs交替浸入亞鐵氰化鉀和氯化鐵溶液中，在CFs/GNs上生 成亞鐵氰化鐵（普魯士藍(lán)），從而得到了 CFs/GNs/PB。該材料集中了碳纖維、石墨烯和普魯 士藍(lán)的優(yōu)點(diǎn)，對(duì)水溶液中銫離子具有優(yōu)良的選擇性吸附性能，便于操作，易于分離。 四、【附圖說明】
[0037] 圖1A為CFs/GNs、CFs (插圖a)和GN(插圖b)的掃描電鏡圖。裸CFs表面是光滑 的（插圖a)，石墨稀為片層狀（插圖b)，當(dāng)CFs上修飾多層石墨稀后，CFs/GNs表面可見疊 加的層狀石墨烯。圖1B是本發(fā)明制備的CFs/GNs/PB和其上沉積的PB (插圖）的掃描電鏡 圖。由圖可見，其上沉積的PB為立方體結(jié)構(gòu)。
[0038] 圖2是本發(fā)明制備的CFs/GNs/PB的X-晶體衍射圖。裸碳纖維24. 0 °為 CFs (a)上 C002 面的衍射峰（Q.Wu，et al. Materials Science in Semiconductor Processing, 2015, 30, 476-481)。CFs/GNs/PB(b)上，除碳纖維 C002 面的衍射峰外，可見 一系列普魯士藍(lán)的特征峰；分別位于17.6°、25. 0°、35. 5°、39. 9°、43. 5°、51.2°和 57. 8°，分別對(duì)應(yīng)普魯士藍(lán)200、220、400、420、422、440和620面的衍射峰。
[0039] 圖3為酸化碳纖維（CFs，a)，氧化石墨?。℅0, b)，胺基化石墨?。℅N，c)，碳纖維 /石墨烯復(fù)合載體（CFs/GNs，d)和CFs/GNs/PB(e)的紅外光譜圖。曲線a上，3430cm 1處 為CFs上羥基（-OH)的伸縮振動(dòng)峰，1646cm1處為CFs上羧基（-COOH)的不對(duì)稱伸縮振動(dòng) 峰。曲線b上，1734cm 1和1647cm 1處分別為羧基（-COOH)中C = 0的伸縮振動(dòng)和C = C共輒振動(dòng)產(chǎn)生的吸收峰。曲線c上，1440CHT1為酰胺鍵（酰胺II)的特征峰，由N-H彎 曲振動(dòng)和C-N伸縮振動(dòng)組成；1025CHT 1為酰胺III帶特征峰，即C-N-H振動(dòng)產(chǎn)生的吸收 峰。曲線d上，1560cm 1為C = 0的伸縮振動(dòng)，1435cm μ為酰胺鍵（酰胺II)的特征峰， 855〇11-1 為酸基（-CHO)中 C-H 面外彎曲振動(dòng)的吸收峰（T.Ramanathan，et al. Chemistry of Materials，2005，17，1290-1295)。曲線 e 上，仍可見 3430011^855011-1 和 1710cm 1 處的 峰，2079