一種摻雜l-精氨酸的銅基金屬有機骨架材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于金屬有機骨架材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種用于0)2吸附分離的銅基金屬有機骨架材料的改性。
【背景技術(shù)】
[0002]由二氧化碳(C02)大量排放引發(fā)的溫室效應，一直是全球普遍關(guān)注的環(huán)境問題之一。無論是脫硫凈化后的燃煤煙氣固定源，還是三效催化劑處理后的汽車尾氣移動源，都是以C02/N2/H20為主的氣氛。近十年，固態(tài)吸附法因無設備腐蝕和環(huán)境污染、工藝過程簡單、能耗低等優(yōu)點，逐漸成為國內(nèi)外co2捕集與分離的研究熱點與重點。
[0003]微孔材料作為吸附劑對氣體吸附分離表現(xiàn)出的優(yōu)勢有目共睹。最具代表性的一類被稱作“金屬有機骨架”(M0FS)的有機-無機納米多孔材料，在氣體吸附和凈化領(lǐng)域，受到了廣泛關(guān)注。MOFs材料由金屬離子與有機配體通過自組裝絡合形成具有周期性的網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，與傳統(tǒng)多孔材料如沸石、碳納米管、活性炭相比，MOFs材料具有更高的比表面積、更優(yōu)的結(jié)構(gòu)可控性和易功能化特性。由加州大學洛杉磯分校Yaghi教授課題組開發(fā)的M0F-210和M0F-399以及美國西北大學Hupp教授課題組開發(fā)的NU-110均為目前比表面和孔體積最大的MOFs材料之一，展現(xiàn)出了驚人的C02吸附容量，如M0F-210在室溫、5 MPa壓力下對C02的捕獲量高達54.5 mmol/go
[0004]由于0)2與N2分子動力學直徑非常接近，物理吸附無法精篩兩種氣體分子，為進一步提高MOFs材料對C02氣體的吸附選擇性，胺基與C0 2分子的化學作用是改善這一性能的主要策略之一，可分別通過有機配體本身含胺基和合成后胺修飾兩種途徑實現(xiàn)。然而前者配體價格昂貴，后者易造成孔道堵塞。如Dapeng Cao等(Zhonghua Xiang, Sanhua Leng,and Dapeng Ca0.J.Phys.Chem.C, 2012，116，10573- 10579)以2-氨基對苯二甲酸作為配體替代UMCM-1中的對苯二甲酸，在基本未改變比表面積與孔體積的情況下，將0)2吸附容量提高了 37%。然而，2-氨基對苯二甲酸的價格幾乎是對苯二甲酸的30倍，大大增加了吸附劑的成本。又如美國加州大學伯克利分校Long教授等(Demessence A, D’AlessandroD M，Long J R，et al.Journal of the American Chemical Society, 2009， 131:8784-8786)通過嫁接乙二胺分子到Cu_BTT的未飽和配位Cu2+中心實現(xiàn)了 MOFs材料合成后胺修飾，使C02/N2吸附選擇性得以提高，然而>0.1 bar的壓力下，其C0 2吸附容量遠小于未嫁接胺分子的Cu-BTT。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺陷，提供一種成本低、且具有較高C02吸附性能的材料。
[0006]為了達到上述目的，本發(fā)明提供了一種摻雜L-精氨酸的銅基金屬有機骨架材料，該銅基金屬有機骨架材料以Cu-BTC為骨架，摻雜有L-精氨酸；本發(fā)明銅基金屬有機骨架材料的BET比表面積為232~1130m2/g，孔體積為0.14-0.48cm3/g，微孔率為55%~91%。
[0007]上述銅基金屬有機骨架材料以三水合硝酸銅、均苯三甲酸為原料，摻雜L-精氨酸制備得到；其中三水合硝酸銅和均苯三甲酸的質(zhì)量比為11:5~11:1，優(yōu)選11:3 ;所述L-精氨酸與均苯三甲酸的質(zhì)量比為1:5~5:1，優(yōu)選1:1。
[0008]本發(fā)明還提供了上述銅基金屬有機骨架材料的制備方法，包括以下步驟:
(1)取三水合硝酸銅和均苯三甲酸，依次加入乙醇和N，N-二甲基甲酰胺，超聲至完全溶解；
(2)取L-精氨酸溶于去離子水中，振蕩至完全溶解后及時加入步驟(1)中制備的溶液中，混合均勻；
(3)將步驟(2)中制備的混合溶液移入聚四氟乙烯為內(nèi)襯的高壓釜中，在363K溫度下反應20 ~24h，取出自然冷卻至室溫；
(4)取步驟(3)的反應液，過濾得到藍色固體，依次用DMF和二氯甲烷浸泡清洗，抽濾后進行真空干燥，最后得到藍色粉末。
[0009]其中，步驟(1)中三水合硝酸銅和均苯三甲酸的質(zhì)量比為11:5~11:1(優(yōu)選11:3)，乙醇和N，N- 二甲基甲酰胺的體積比為1:1，三水合硝酸銅在乙醇和N，N- 二甲基甲酰胺的混合有機溶劑中的濃度為0.23mol/L ;依次加入乙醇和N，N-二甲基甲酰胺后，各超聲1次，每次10~20min，超聲功率為90w，超聲溫度為室溫。
[0010]步驟(2)中L-精氨酸和均苯三甲酸的質(zhì)量比為1:5~5:1 (優(yōu)選1:1 )，去離子水和乙醇的體積比為1:1。混合均勻采用超聲，超聲時間為15~30min，超聲功率為90w，超聲溫度為室溫。
[0011]步驟(4)中采用DMF和二氯甲烷各清洗三遍，清洗溶劑換洗頻率為1天換洗1次；真空干燥溫度為120°C，時間為12h。所得藍色粉末隨L-精氨酸摻雜量的增加由深藍色變至淺藍色。
[0012]本發(fā)明相比現(xiàn)有技術(shù)具有以下優(yōu)點:
(1)本發(fā)明采用適量的L-精氨酸原位摻雜到Cu-BTC材料中，孔結(jié)構(gòu)得到改善，與母體Cu-BTC相比，比表面積和孔容得以提高，微孔率顯著提高，有利于0)2分子的強滯留，C0 2吸附容量最大提高了 60%。
[0013](2)本發(fā)明利用Cu2+與L-精氨酸分子上的氨基與羧基配位，胍基并不會參與，因此L-精氨酸攜帶的胍基為C02的選擇性固定提供了機會，提高了 C02吸附容量和選擇性。形成的胍基堿具有良好的C0JI環(huán)吸-脫附能力。而氨基鍵合至金屬離子有利于提高MOFs抗水性能，在連續(xù)通入水蒸氣的條件下，吸附材料有更好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，具有工業(yè)化應用前景。
[0014](3)且本發(fā)明采用的化學吸附的存在有利于拓寬C02吸附的溫度窗口。
[0015](4)本發(fā)明制備方法簡便，條件溫和，成本低；氨基酸具備環(huán)境友好性。
【附圖說明】
[0016]圖1為本發(fā)明實施例2中制備得到的摻雜L-精氨酸的銅基金屬有機骨架材料在77K的氮氣吸、脫附示意圖；
圖2是本發(fā)明實施例2中制備得到的摻雜L-精氨酸的銅基金屬有機骨架材料在293K的002吸附不意圖。
[0017]圖3是本發(fā)明實施例3中制備得到的摻雜L-精氨酸的銅基金屬有機骨架材料在77K的氮氣吸、脫附示意圖。
[0018]圖4是本發(fā)明實施例3中制備得到的摻雜L-精氨酸的銅基金屬有機骨架材料在293K的C02吸附示意圖。
【具體實施方式】
[0019]下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明進行詳細說明。
[0020]對下述實施例中所制備的吸附劑材料進行表征和C02吸附性能測試:吸附劑的比表面積和孔體積通過氮氣物理吸附測試獲得；吸附劑結(jié)構(gòu)和形貌分別由X射線衍射儀和電子掃描電鏡表征；吸附材料的化學信息由紅外光譜分析儀測試而得；C02吸附性能由氣體吸附儀測定，測定前將樣品于120°C真空干燥6h，冷卻后在20°C溫度下測試。
[0021]實施例1
1)稱取l.lg Cu(N03)2*3H20和0.5g H3BTC于燒杯中，依次加入10 mL乙醇和10 mLDMF,各超聲20min至完全溶解，該溶液為A溶液。
[0022]2)同時稱取0.1gL-精氨酸溶于10mL去離子水中，振蕩至完全溶解，該溶液為B溶液。
[0023]3)及時將A溶液與B溶液混合，并超聲20min至混合均勻，該溶液為C溶液。
[0024]4)將C溶液倒入聚四氟乙烯為內(nèi)襯的100 mL高壓釜中，在363 K溫度下反應20h，取出自然冷卻至室溫。
[0025]5)過濾得到藍色固體，依次用DMF和CH2C12各浸洗三遍，抽濾后120°C真空干燥12h，最后得到藍色粉末。
[0026]得到藍色粉末的BET比表面積為1109m2/g，孔容為0.48cm3/g，微孔率為83% ；20°C、lbar條件下032吸附量為1.86mmol/g。與相同條件下合成的母體Cu_BTC(BET比表面積為1020m2/g，孔容為0.47cm3/g，微孔率為78% ;20°C、lbar條件下0)2吸