（XPS)測試，得到各樣品表面鈰、 錯、鈦的摩爾相對含量情況（表1)。
[0059] 表1不同樣品的表面鋪、錯、鈦原子的摩爾相對含量

[0061] 表1可以清楚的呈現(xiàn)如下規(guī)律：隨著攪拌時(shí)間增加，pH的升高，鋯鈦復(fù)合物種首先 開始沉淀，而此時(shí)鈰物種沒有發(fā)生沉淀現(xiàn)象，所以得到的樣品F表面鈰原子含量為0 ;隨著 攪拌時(shí)間繼續(xù)延長，pH繼續(xù)升高，鋪物種在pH升至6. 0時(shí)，開始出現(xiàn)明顯沉淀，所以得到的 樣品G表面含有鈰原子，相對含量為20% ;隨著攪拌時(shí)間繼續(xù)延長，pH繼續(xù)升高，鈰物種繼 續(xù)沉淀，所以得到的樣品Η表面鈰原子的相對含量增加至33% ;隨著攪拌時(shí)間繼續(xù)延長，pH 繼續(xù)升高，鈰物種在pH升至7. 0時(shí)，出現(xiàn)了更多的沉淀，所以得到的樣品B表面鈰原子的 相對含量增加至58%，同時(shí)表面鋯原子和鈦原子的相對含量分別降至11%和31%。因此， 可以得到催化劑的生成過程為通過對pH的調(diào)節(jié)，鋯鈦物種優(yōu)先沉淀出溶液，然后鈰物種均 勻、高度分散的沉淀在鋯鈦物種表面，經(jīng)焙燒后即得到氧化鈰高度分散在鋯鈦復(fù)合氧化物 表面，具有核殼結(jié)構(gòu)的催化劑。
[0062] 對比例1
[0063] 將0. 61g草酸、0. 064g偏f凡酸銨和0. 55g媽酸銨溶于100mL去離子水，然后向混合 溶液中加入5g 1102粉末載體，充分?jǐn)嚢鑜h以上，然后將混合漿液進(jìn)行旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至水分充 分揮發(fā)，并在l〇〇°C空氣氣氛下烘干12h，最后在500°C空氣氣氛下焙燒5h，得到對比催化劑 1% V205-10% W03/Ti02，稱為催化劑 K。
[0064] 對比例2
[0065] 將2.(^50%硝酸錳溶液溶于1001^去離子水，然后向混合溶液中加入58 1102 粉末載體，充分?jǐn)嚢鑜h以上，然后將混合漿液進(jìn)行旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至水分充分揮發(fā)，并在10(TC空 氣氣氛下烘干12h，最后在500°C空氣氣氛下焙燒5h，得到對比催化劑10% Mn/Ti02，稱為催 化劑L。
[0066] 應(yīng)用例1
[0067] 將制得的樣品六、8、(：、04、？、6、!1、1(、1^進(jìn)行壓片、研碎、過篩，取40~60目顆粒 在固定床反應(yīng)器上進(jìn)行順 3選擇性催化還原NO X(NH3-SCR)反應(yīng)活性的考察。
[0068] 催化劑的使用量為0. 12mL，反應(yīng)混合氣的組成為：[NO] = [NH3] = 500ppm，[02]= 5%，隊(duì)作平衡氣，氣體總流量為400mL/min，空速為200, 000h \反應(yīng)溫度150~450°C。NO 和NH3及副產(chǎn)物\0、勵2均利用Nicolet Antaris IGS紅外氣體分析儀測定?；屎?N2生成選擇性分別如表2和表3所不。
[0069] 表2不同樣品的N0X轉(zhuǎn)化率
[0070]
[0071] 由表2可知，催化劑F、G、H、B隨著表面鈰含量的增加，其N0X轉(zhuǎn)化效率明顯增加， 表明氧化鈰是該催化劑的主要活性組分；相同反應(yīng)條件下，本發(fā)明中催化劑B的NH 3-SCR活 性明顯高于傳統(tǒng)的釩鎢鈦催化劑K以及錳鈦低溫SCR催化劑L，表明本發(fā)明所提供的CeOx@ Zr02-Ti02催化劑具有非常優(yōu)異的催化性能。
[0072] 表3不同樣品的N2生成選擇性
[0075] 另外，本發(fā)明提供的催化劑B的N20生成濃度明顯低于傳統(tǒng)的釩鎢鈦催化劑K以 及錳鈦低溫SCR催化劑L，因此具有優(yōu)異的N 2生成選擇性（表3)。
[0076] 應(yīng)用例2
[0077] 將制得的樣品B進(jìn)行壓片、研碎、過篩，取40~60目顆粒在固定床反應(yīng)器上考察 反應(yīng)氣氛中加入5% H20對催化劑活性的影響。
[0078] 反應(yīng)混合氣的組成為：[N0] = [NH3] = 500ppm，[02] = 5%，[H20] = 5%，N2作平 衡氣，氣體總流量為400mL/min，空速為200, OOOh \反應(yīng)溫度150~450°C。NO和順3及副 產(chǎn)物Ν20、Ν02均利用Nicolet Antaris IGS紅外氣體分析儀測定。^，轉(zhuǎn)化率如表4所示。
[0079] 表4反應(yīng)氣氛中含有5% H20時(shí)催化劑樣品B的N0X轉(zhuǎn)化率
[0081] 由表4可知，反應(yīng)氣氛中H20的加入，可以顯著降低本發(fā)明提供的催化劑B的低溫 N0X轉(zhuǎn)化率，但會在一定程度上促進(jìn)高溫NO x轉(zhuǎn)化率。即使在反應(yīng)氣氛中含有5% Η 20時(shí)，催 化劑Β仍然可以在250-450°C溫度范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)80%以上的NOjf化率。
[0082] 應(yīng)用例3
[0083] 將制得的樣品B進(jìn)行壓片、研碎、過篩，取40~60目顆粒在固定床反應(yīng)器上考察 反應(yīng)空速對催化劑活性的影響。
[0084] 反應(yīng)混合氣的組成為：[N0] = [NH3] = 500ppm，[02] = 5%，[H20] = 5%，N2作平 衡氣，氣體總流量為400mL/min，反應(yīng)溫度150~450°C。催化劑的使用量為0. 24mL，對應(yīng)的 反應(yīng)空速為100, 〇〇〇h ^ N0和NH3及副產(chǎn)物N 20、N02均利用Nicolet Antaris IGS紅外氣 體分析儀測定。N0X轉(zhuǎn)化率如表5所示。
[0085] 表5反應(yīng)空速為100, 000h 1時(shí)催化劑樣品B的NO x轉(zhuǎn)化率
[0087] 對比表5和表2中催化劑樣品B的N0X轉(zhuǎn)化率，可以發(fā)現(xiàn)降低反應(yīng)空速可以提高 催化劑的催化活性。
[0088] 實(shí)際使用時(shí)將催化劑置于尾氣管道途中，在催化劑的上游噴入還原劑和尾氣混 合，還原劑采用氨氣或尿素（水解后可得到氨氣），還原劑用量為尾氣中氮氧化物的0. 8~ 1. 2倍，富氧條件下在很寬的溫度窗口內(nèi)可以將N0X還原為N 2和Η 20,同時(shí)具備很高的隊(duì)生 成選擇性和抗硫抗水性能。
[0089] 所述尾氣優(yōu)選為移動源含氮氧化物氣體，例如柴油車尾氣，或固定源含氮氧化物 氣體，例如燃煤電廠煙氣。所述氣體優(yōu)選為柴油車尾氣，即本發(fā)明特別適用于柴油車尾氣中 氮氧化物的催化凈化。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種鋪基氧化物催化劑，其特征在于，所述催化劑為金屬氧化物催化劑CeO x@ ZrO2-TiO2，氧化鈰CeOx均勻分散到鋯鈦復(fù)合氧化物ZrO 2-Ti02表面。2. 如權(quán)利要求1所述的鈰基氧化物催化劑，其特征在于，所述CeO .為Ce 3+和Ce 4+的混 合氧化物，3/2〈x〈2。3. 如權(quán)利要求1所述的鈰基氧化物催化劑的制備方法，其特征在于，采用分步均勻沉 淀法，包括如下步驟： (1) 配制鈰源、鋯源和鈦源的混合溶液，在常溫條件下攪拌均勻； (2) 向溶液中加入緩釋沉淀劑； (3) 將溶液溫度升高至70~95°C，并保持繼續(xù)攪拌沉淀4~24h ; (4) 對溶液中的沉淀物進(jìn)行分離和洗滌； (5) 將所得固形物進(jìn)行烘干和焙燒，得到所述CeOxOZrO2-TiO^化劑。4. 如權(quán)利要求3所述的鈰基氧化物催化劑的制備方法，其特征在于，步驟（1)中，所述 鈰源選自硝酸鈰、硝酸鈰銨、氯化亞鈰或硫酸鈰中的至少一種；所述鋯源選自硝酸鋯、氯化 鋯或硫酸鋯中的至少一種；所述鈦源選自硫酸鈦、四氯化鈦或鈦酸四丁酯中的至少一種。5. 如權(quán)利要求3所述的鈰基氧化物催化劑的制備方法，其特征在于，步驟（2)中，所述 緩釋沉淀劑選自碳酸銨、碳酸氫銨或尿素中的至少一種。6. 如權(quán)利要求3所述的鈰基氧化物催化劑的制備方法，其特征在于，步驟（2)中，所述 緩釋沉淀劑摩爾數(shù)為鈰源、鋯源和鈦源的總摩爾數(shù)的8~20倍。7. 如權(quán)利要求3所述的鈰基氧化物催化劑的制備方法，其特征在于，步驟（3)中，所述 溶液溫度為80~90°C ;所述攪拌沉淀時(shí)間為6~12h。8. 如權(quán)利要求3所述的鈰基氧化物催化劑的制備方法，其特征在于，步驟（5)中，所述 烘干溫度為80~120 °C。9. 如權(quán)利要求3所述的鈰基氧化物催化劑的制備方法，其特征在于，步驟（5)中，所述 焙燒在空氣氣氛中進(jìn)行，所述焙燒溫度為400~800°C ;所述焙燒時(shí)間為1~24h。10. 如權(quán)利要求1-9任一所述的鈰基氧化物催化劑的應(yīng)用，將所述催化劑應(yīng)用于催化 凈化氣體中氮氧化物。
【專利摘要】本發(fā)明公開一種用于氮氧化物催化凈化的鈰基氧化物催化劑及其制備方法和用途。所述催化劑為金屬氧化物催化劑CeOxZrO2-TiO2，氧化鈰CeOx均勻分散到鋯鈦復(fù)合氧化物ZrO2-TiO2表面。本發(fā)明采用無毒無害的原料，通過簡單易行的方法制備出具有催化活性優(yōu)異、N2生成選擇性高、操作溫度窗口寬等特點(diǎn)的鈰基氧化物催化劑，可以適用于以柴油車尾氣為代表的移動源和以燃煤電廠煙氣為代表的固定源的氮氧化物催化凈化裝置。
【IPC分類】B01D53/92, B01J23/10, B01D53/86, B01D53/56
【公開號】CN105233814
【申請?zhí)枴緾N201510688223
【發(fā)明人】單文坡, 耿陽, 胡曉, 黃楠, 丁鴻羽, 廖勇, 熊尚超, 黨皓, 楊士建
【申請人】南京理工大學(xué)
【公開日】2016年1月13日
【申請日】2015年10月21日