一種分解甲硫醇?xì)怏w的re/hzsm-5催化劑的再生方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種分解甲硫醇?xì)怏w的RE/HZSM-5催化劑的再生方法，屬于惡臭氣體 處理技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 甲硫醇（CH3SH)是最具代表性的揮發(fā)性酸性惡臭氣體之一，具有爛洋蔥味，被稱為 "世界上最難聞的氣體"，其嗅閾值非常低，為0. 〇〇21ppm。CH3SH主要來源于化工廠、城市污 水處理廠、家禽屠宰或養(yǎng)殖場等，具有高毒、高腐蝕性、不溶于水等特征。CH 3SH吸入后可引 起頭痛、惡心、不同程度的麻醉作用，高濃度吸入時(shí)可引起呼吸麻痹而死亡。對(duì)環(huán)境造成了 嚴(yán)重的污染，對(duì)人類健康造成了嚴(yán)重?fù)p害。在我國，隨著經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展，城市化進(jìn)程的不 斷加快，由于城市規(guī)劃、工業(yè)結(jié)構(gòu)和工業(yè)布局不盡合理，造成了城市功能區(qū)劃分不明顯，弓丨 發(fā)的甲硫醇污染事件日益增多，同時(shí)，人們對(duì)揮發(fā)性惡臭的投訴也越來越多。因此，甲硫醇 污染物的去除成為重中之重。隨著我國對(duì)揮發(fā)性惡臭氣體治理的加大，中華人民共和國國 家標(biāo)準(zhǔn)《惡臭污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB-14554-93)中對(duì)其排放有著嚴(yán)格的限定要求，其中有機(jī) 硫物種甲硫醇廠界一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)（0.004mg/m 3)，加強(qiáng)甲硫醇尾氣治理和防范是當(dāng)務(wù)之急和 必須的，因而針對(duì)工業(yè)生產(chǎn)過程中的甲硫醇尾氣治理研究工作具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。
[0003] 目前國內(nèi)外針對(duì)甲硫醇脫除的方法主要有堿液吸收法、吸附法、生物法、直接燃燒 法以及催化分解法等。堿液吸收法較為簡便，但其易產(chǎn)生大量廢液，對(duì)環(huán)境產(chǎn)生二次污染； 吸附法具有高效、簡便等優(yōu)點(diǎn)，但脫附過程仍會(huì)產(chǎn)生大量硫醇類污染物，沒有達(dá)到徹底治理 污染的目的；生物法處理硫醇由于受其處理周期長等限制，難以進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化 應(yīng)用；直接燃燒法處理硫醇凈化效果好，但需較高燃燒溫度（l〇〇〇°C以上)，耗能大。因而高 效、低能耗的催化分解甲硫醇有機(jī)廢氣已成為國內(nèi)外一個(gè)重點(diǎn)研究方向。
[0004] 傳統(tǒng)催化分解甲硫醇的催化劑主要有ν205、γ -Μη02、ZnO等金屬氧化物和金屬及 其復(fù)合氧化物負(fù)載磺化酞菁鈷（CoPcS)等催化材料，但利用上述催化劑催化分解甲硫醇會(huì) 產(chǎn)生二甲基硫醚和二甲基二硫醚等新的有機(jī)硫污染物。Eduardo Huguet等人研究發(fā)現(xiàn)， HZSM-5分子篩催化劑在550°C下可實(shí)現(xiàn)甲硫醇的100%轉(zhuǎn)化，但該HZSM-5催化劑很容易失 活，并且在線反應(yīng)十幾小時(shí)后，催化劑就開始失活，成本高，易造成危險(xiǎn)固體廢棄物的污染。
[0005] 再生技術(shù)是恢復(fù)催化劑活性，延長使用壽命，降低運(yùn)行成本，減少廢棄處理的有效 途徑。大量科學(xué)實(shí)驗(yàn)證明，良好的再生可使失效催化劑恢復(fù)到原有活性的90%以上，再生成 本僅為新購催化劑的1/3。根據(jù)催化劑失活的主要原因，如催化劑燒結(jié)活性組分減損催化劑 中毒催化劑堵塞等，國內(nèi)外研究單位開展了很多相關(guān)再生技術(shù)的研究。目前常用的技術(shù)有 水洗再生，熱還原再生，酸液處理等。水洗再生操作簡便，但是會(huì)對(duì)水源產(chǎn)生污染；酸液處理 高效，操作簡便，但是會(huì)有廢液產(chǎn)生，對(duì)環(huán)境造成二次污染。因此，一種簡單，快捷，能循環(huán)使 用，同時(shí)對(duì)環(huán)境無污染的高效催化劑的再生是未來研究的重點(diǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的在于提供一種分解甲硫醇?xì)怏w的RE/HZSM-5催化劑的再生方法，提 高稀土負(fù)載型催化劑的使用時(shí)長，保持催化劑原來的活性；具體包括以下步驟： (1) 失活催化劑的預(yù)處理：將失活的RE/HZSM-5催化劑用惰性氣體吹掃10-30分鐘，去 除易燃?xì)怏w（甲硫醇等）； (2) 失活催化劑的再生：在450~600°C下，通入純氧、空氣或者含有水蒸氣的惰性氣 體，再生10分鐘以上，即可獲得分解甲硫醇的RE/HZSM-5催化劑。
[0007] 優(yōu)選的，本發(fā)明所述RE/HZSM-5催化劑中RE為鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪、釓、鉺、釔中的 一種。
[0008] 優(yōu)選的，本發(fā)明所述RE/HZSM-5催化劑中中HZSM-5分子篩的質(zhì)量百分比為 74. 5%~99. 5%，稀土元素 RE的質(zhì)量百分比為0. 5~25. 5%。
[0009] 優(yōu)選的，本發(fā)明所述惰性氣體為稀有氣體(如氬氣、氦氣等）或者氮?dú)狻?br>[0010] 優(yōu)選的，本發(fā)明所述含有水蒸氣的惰性氣體中水蒸氣的質(zhì)量百分比為1%~30%。
[0011] 優(yōu)選的，本發(fā)明所述RE/HZSM-5催化劑由以下方法制備得到： (1) 將市售HZSM-5在400~600°C下焙燒1~6小時(shí)，備用； (2) 按催化劑的組成將步驟（1)得到的HZSM-5與稀土化合物水溶液攪拌混合均勻，然 后在常溫下浸漬12~24 h ; 步驟（2)中HZSM-5與稀土化合物的加入量可以根據(jù)所需催化劑中HZSM-5分子篩的質(zhì) 量百分比和稀土元素 RE的質(zhì)量百分比計(jì)算得到，計(jì)算公式如下：
X%稀土元素的重量百分比（0. 5~25. 5%)，M1:稀土元素的原子量(摩爾質(zhì)量)，m 1:稀土元 素的質(zhì)量，M2:稀土元素對(duì)應(yīng)的化合鹽的相對(duì)分子量(摩爾質(zhì)量)，m 2:稀土元素對(duì)應(yīng)的化合鹽 的質(zhì)量，η :稀土元素對(duì)應(yīng)的化合鹽的摩爾數(shù)，m :HZSM-5的質(zhì)量。
[0012] (3)步驟（2)中浸漬處理過的HZSM-5經(jīng)80~120°C干燥2~6小時(shí)，然后在400~ 600°C焙燒1~6小時(shí)后得到稀土改性HZSM-5分子篩催化劑。
[0013] 本發(fā)明的有益效果： (1)本發(fā)明所述方法操作簡單；活性好：經(jīng)過再生后獲得的催化劑對(duì)其進(jìn)行活性測(cè)試， 能夠完全恢復(fù)原先的活性，實(shí)現(xiàn)甲硫醇的100%轉(zhuǎn)化；穩(wěn)定性好：經(jīng)過再生的催化劑具有與 原先催化劑一樣甚至更好的使用壽命，同時(shí)經(jīng)過多次再生，性能和結(jié)構(gòu)幾乎沒有發(fā)生任何 變化。
[0014] (2)本發(fā)明提供的催化劑再生方法，因?yàn)橹簧婕俺Ｒ?guī)的操作，過程簡單，組成穩(wěn)定， 再生后的催化劑保持了原有催化劑的結(jié)構(gòu)，重復(fù)性良好，再生的催化劑實(shí)現(xiàn)了對(duì)甲硫醇完 全催化分解成H 2s和碳?xì)浠衔?，消除了甲硫醇?duì)環(huán)境的污染，且再生催化劑在催化分解甲 硫醇時(shí)表現(xiàn)出良好的活性和穩(wěn)定性，常規(guī)HZSM-5僅三十幾小時(shí)，本材料可達(dá)100小時(shí)以上， 且再生壽命也高于100小時(shí)，便于循環(huán)使用，節(jié)約了成本。
【附圖說明】
[0015] 圖1為實(shí)施例2新鮮催化劑的XRD圖； 圖2為實(shí)施例2失活催化劑的XRD圖； 圖3為實(shí)施例2催化劑多次再生的活性圖。
【具體實(shí)施方式】
[0016] 下面通過附圖和實(shí)例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明，但本發(fā)明保護(hù)范圍不局限于所 述內(nèi)容。
[0017] 實(shí)施例1 本實(shí)施以失活的5wt% La/HZSM-5催化劑為處理對(duì)象，具體步驟如下： (1)制備5wt% La/HZSM-5催化劑：將5克硅鋁比（Si/Al)為25的市售HZSM-5分子篩 放入馬弗爐中，在550°C下焙燒5小時(shí)，備用；采用等體積浸漬法，負(fù)載活性組分鑭（La)元 素；預(yù)先稱取1克HZSM-5于表面皿上滴加去離子水確定載體吸收溶液的能力，測(cè)定正好使 載體完全浸漬所需的水為1. 04克，將0. 8204克分析純六水合硝酸鑭溶于5. 2克去離子水 中，攪拌，待完全溶解后，加入預(yù)處理的5克HZSM-5到此硝酸鑭溶液中，攪拌均勻，在常溫下 浸漬12 h，使之充分吸收，后在80°C下干燥5h后移入馬弗爐中，于550°C溫度下焙燒5小 時(shí)，即得到含有活性組分鑭元素的5wt% La/HZSM-5催化劑。
[0018] (2)將催化劑用于甲硫醇?xì)怏w的催化分解：將制得的催化劑篩分至40~60目，裝 填在反應(yīng)器內(nèi)，催化劑填裝質(zhì)量為0. 2克，進(jìn)料總空速為4280 h \反應(yīng)體系壓力為常壓，反 應(yīng)溫度500°C的條件下，進(jìn)行甲硫醇催化分解的活性評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)，甲硫醇的轉(zhuǎn)化率為100% ;② 將制得的催化劑篩分至40~60目，裝填在反應(yīng)器內(nèi)，催化劑填裝質(zhì)量為0. 4克，反應(yīng)體系 壓力為常壓，反應(yīng)溫度500°C的條件下，進(jìn)行甲硫醇催化分解的穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)，催化劑的壽命 為 92h。
[0019] (3)催化劑的再生：用惰性氣體-氮?dú)猓?0ml/min)對(duì)失活的La/HZSM-5催化劑吹 掃15分鐘，去除甲硫醇等易燃?xì)怏w，再通入氧氣（30ml/min)，在550°C下對(duì)其進(jìn)行再生10 分鐘，即可得到再生后的催化劑；再生后的催化劑的理化性能與新鮮催化劑接近，將再生催 化劑在進(jìn)料總空速為4280 h \反應(yīng)體系壓力為常壓，反應(yīng)溫度500°C的條件下進(jìn)行活性和 壽命測(cè)試，催化劑對(duì)于甲硫醇的轉(zhuǎn)化率依然為100%，新鮮催化劑反應(yīng)了 92小時(shí)徹底失活， 而再生的催化劑的壽命略微延長，反應(yīng)了 102小時(shí)。
[0020] 實(shí)施例2 本實(shí)施以失活的13wt% La/HZSM-5催化劑為處理對(duì)象，具體步驟如下： (1)制備13￥丨％1^/取31-5催化劑：將5克硅鋁比（3丨/^1)為25的市售取31-5分子篩 放入馬弗爐中，在560°C下焙燒4. 5小時(shí)，備用。采用等體積浸漬法，負(fù)載活性組分鑭（La) 元素。預(yù)先稱取1克HZSM-5于表面皿上滴加去離子水確定載體吸收溶液的能力，測(cè)定正好 使載體完全浸漬所需的水為1. 04克，將2. 6331克分析純六水合硝酸鑭溶于5. 2克去離子 水中，攪拌，待完全溶解后，加入預(yù)處理的5克HZSM-5到此鈰鹽溶液中，攪拌均勻，在常溫下 浸漬13 h，使之充分吸收，后在81°C下干燥4. 8h后移入馬弗爐中，于550°C溫度下焙燒5.