預(yù)硫化耐硫變換催化劑及制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種預(yù)硫化耐硫變換催化劑及制備方法，屬于耐硫變換催化劑預(yù)硫化 處理技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 鈷鑰系耐硫變換催化劑主要是為滿足以渣油、重油、石油焦、煤等重質(zhì)原料制取原 料氣的需要，其在使用時(shí)必須進(jìn)行硫化處理，將氧化態(tài)活性組分轉(zhuǎn)變成硫化態(tài)，才能具有變 換活性。目前，國(guó)內(nèi)耐硫變換催化劑大多采用器內(nèi)預(yù)硫化處理，該技術(shù)存在明顯的缺點(diǎn)：(a) 容易產(chǎn)生催化劑床層飛溫，造成催化劑活性暫時(shí)或永久損失；(b)易造成催化劑硫化不完 全，影響其活性。而器外預(yù)硫化技術(shù)則可以提高硫化劑利用率、減少硫化劑用量、減輕環(huán)境 污染、節(jié)省器內(nèi)預(yù)硫化所耗能。若采用器外預(yù)硫化催化劑，硫化態(tài)的耐硫變換催化劑具有親 氧性，在空氣中不穩(wěn)定，當(dāng)其暴露于〇 2的環(huán)境下，會(huì)與〇2發(fā)生放熱反應(yīng)，直至導(dǎo)致其燃燒。 這種自熱燃燒的性質(zhì)，不但影響催化劑的活性，而且容易對(duì)環(huán)境造成污染。因此，為改善硫 化態(tài)催化劑的穩(wěn)定性和初期活性，方便催化劑的存儲(chǔ)和運(yùn)輸，硫化后的催化劑還需經(jīng)鈍化 預(yù)處理。
[0003] 目前已經(jīng)存在幾種比較成熟的鈍化技術(shù)，可大致分為氣相鈍化、液相鈍化和固相 鈍化三種類型。氣相鈍化主要是用〇2等氧化性氣體，在一定溫度下將硫化態(tài)催化劑顆粒表 面氧化，形成一層致密的氧化膜，以阻止空氣中的氧氣侵入催化劑，達(dá)到保護(hù)的目的。當(dāng)然， 在鈍化氣體中也可適當(dāng)引入除氧氣以外的其他氣體以提高鈍化效果。液體鈍化主要是以 有機(jī)烴類，尤其是含氧烴，利用浸漬、噴涂以及攪拌摻混等辦法，在催化劑表面形成保護(hù)層。 這些方法都可以得到自燃性較差的催化劑，這比未與含氧烴接觸的催化劑更能抗硫脫離。 同時(shí)研究發(fā)現(xiàn)，這些烴類和有機(jī)物沒(méi)有使鈍化后催化劑結(jié)構(gòu)及組成發(fā)生明顯變化，因此，這 種鈍化還被認(rèn)為是一種簡(jiǎn)單物理的保護(hù)過(guò)程，在反應(yīng)時(shí)保護(hù)膜通過(guò)加熱、氫解或用溶劑溶 解后攜帶走，可以輕松除去。此外，目前還有一種固體鈍化的提法，利用鈍化物和催化劑間 溫差，在流動(dòng)狀態(tài)下接觸在催化劑表面形成保護(hù)膜，因?yàn)榇呋瘎┮A(yù)熱，可將鈍化物融在表 面，因此，也可認(rèn)為是液體鈍化的一種。但該方法形成的保護(hù)膜不夠均勻，鈍化效果較差。
[0004] 對(duì)于器外預(yù)硫化技術(shù)，國(guó)內(nèi)只進(jìn)行了初步研究，實(shí)現(xiàn)工業(yè)化仍存在很多困難，并且 這些預(yù)硫化方法，需要建立專門的裝置，設(shè)備投資較大。針對(duì)工業(yè)上對(duì)硫化態(tài)催化劑需求的 不連續(xù)性，以及硫化態(tài)催化劑在空氣中易自燃的不穩(wěn)定性，有必要開發(fā)一種操作簡(jiǎn)便，設(shè)備 投資費(fèi)用小，方便儲(chǔ)存和運(yùn)輸，安全可靠地生產(chǎn)預(yù)硫化耐硫變換催化劑的方法，滿足工業(yè)應(yīng) 用需要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是提供一種預(yù)硫化耐硫變換催化劑，其在使用時(shí)易于活化，活化時(shí) 間短，變換活性高，穩(wěn)定性更好，且便于運(yùn)輸和儲(chǔ)藏。本發(fā)明還提供了一種預(yù)硫化耐硫變換 催化劑的制備方法，其工藝簡(jiǎn)單，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。
[0006] 本發(fā)明所述的預(yù)硫化耐硫變換催化劑，活性組分為含鈷化合物和含鑰化合物的二 元組分；載體原料為含鎂粉末狀化合物、含鋁粉末狀化合物、含鈦粉末狀化合物以及由高分 子化合物形成的外部表層包裹物，各組分質(zhì)量配比如下：
[0007] 含鈷化合物，以CosS9計(jì)，含量為1. 0~10. 0% ;優(yōu)選3. 0~7. 0% ;
[0008] 含鑰化合物，以MoS2計(jì)，含量為2. 0~15. 0% ;優(yōu)選6. 0~12. 0% ;
[0009] 含鎂化合物，以MgO計(jì)，含量為4. 0~18. 0% ;
[0010] 含鋁化合物，以A1203計(jì)，含量為50. 0~77. 0% ;
[0011] 含鈦化合物，以1102計(jì)，含量為1.0~10.0% ;
[0012] 高分子化合物，以C計(jì)，含量為1.0~3.0%。
[0013] 此外催化劑制備過(guò)程中還需加入造孔劑和粘結(jié)劑，加入量如下：
[0014] 造孔劑 1~8%
[0015] 粘結(jié)劑1~8%。
[0016] 含鈷化合物優(yōu)選硝酸鈷，含鑰化合物優(yōu)選鑰酸銨。
[0017] 所述含鎂化合物為氧化鎂、草酸鎂、碳酸鎂或硬脂酸鎂中的一種或多種；含鋁化合 物為擬薄水鋁石、鋁膠或氧化鋁中的一種或多種；含鈦化合物為偏鈦酸、氧化鈦或銳鈦礦中 的一種或多種。
[0018] 所述高分子化合物為聚丙烯酸胺、聚苯乙烯丙烯腈、聚酰胺、三聚氰胺或萘中的兩 種或者多種，混合比例為1:1 ;且該類化合物可在250°c~350°C下氣化，制備過(guò)程中的重量 添加量?jī)?yōu)選1. 5~2. 5%。
[0019] 所述造孔劑為聚乙烯醇、聚丙烯酸胺、田箐粉、檸檬酸、淀粉或蔗糖，重量添加量?jī)?yōu) 選2~4%。
[0020] 所述粘結(jié)劑為水、醋酸、檸檬酸、草酸或硝酸中的一種或多種，重量添加量?jī)?yōu)選 2~4%。粘結(jié)劑與主體催化劑組分配伍良好，確保催化劑具有較高的強(qiáng)度和良好的穩(wěn)定 性。
[0021 ] 所述的預(yù)硫化耐硫變換催化劑技術(shù)指標(biāo)：
[0022] 比表面 100 ~180m2 · g \ 優(yōu)選 120 ~160m2 · g 1
[0023] 孔容 0· 2 ~0· 6cm3 · g \ 優(yōu)選 0· 30 ~0· 50cm3 · g 1
[0024] 所述預(yù)硫化耐硫變換催化劑的制備方法，包括以下步驟：
[0025] (1)活性組分溶液的配制：
[0026] 將鑰酸銨用去離子水溶解，得到溶液A ;將硝酸鈷用去離子水溶解，再將粘結(jié)劑加 入其中，攪拌溶解，得溶液B。
[0027] (2)催化劑成型：
[0028] 將含鎂粉末狀固體化合物、含鋁粉末狀化合物、含鈦粉末狀化合物和造孔劑混合 均勻，加入溶液A，捏合均勻；再加入溶液B，捏合均勻，擠條成型。
[0029] (3)干燥、焙燒：
[0030] 將成型后的催化劑晾干、焙燒。
[0031] (4)預(yù)硫化處理：
[0032] 將焙燒好的催化劑裝入硫化反應(yīng)器，通入含硫或硫化氫的氣體進(jìn)行硫化反應(yīng)，然 后降溫。
[0033] (5)催化劑后處理：
[0034] 將步驟（4)中的催化劑轉(zhuǎn)移至真空容器內(nèi)，將高分子化合物加熱氣化后，使之通 過(guò)催化劑床層，然后將催化劑降溫；然后使用空氣吹掃催化劑，使其降溫至室溫，得到預(yù)硫 化耐硫變換催化劑。
[0035] 步驟（3)中成型后的催化劑在室溫下放置24~48h自然晾干、焙燒溫度為400~ 600°C，焙燒時(shí)間為2~8h。
[0036] 步驟⑷中，在0. 2~1. OMPa、180~420°C條件下硫化反應(yīng)1~60小時(shí)；用氮?dú)?或氫氣將預(yù)硫化完全的催化劑降溫至室溫。
[0037] 步驟（5)中，真空容器內(nèi)真空度為0. 2~1. 0PSI，將高分子化合物混合物加熱至 250°C~350°C下通過(guò)催化劑床層，然后將催化劑以150-250°C /h速度降溫至30°C以下。
[0038] 催化劑加壓活性評(píng)價(jià)是通過(guò)加壓活性評(píng)價(jià)裝置來(lái)實(shí)現(xiàn)的。該裝置用于模擬工業(yè)條 件，在一定壓力下，測(cè)定"原粒度"催化劑在不同條件下尾氣一氧化碳濃度及其變化，比較催 化劑的變換活性和穩(wěn)定性等性能，綜合評(píng)價(jià)催化劑的各項(xiàng)性能。反應(yīng)管為〇45X5mm的不 銹鋼管，中央有Φ8Χ2πιπι的熱偶管。采用某合成氨車間變換前工藝氣為原料氣，配入適量 的H 2S，按照不同水氣比的要求加入一定量的水，經(jīng)高溫氣化后，與原料氣一起進(jìn)入反應(yīng)管 進(jìn)行水煤氣變換反應(yīng)，反應(yīng)后尾氣用色譜分析。
[0039] 原料氣組成以體積百分比表示為：
[0040] C045-49%，C025-10%，H2S > 0· 05%，剩余的為氫氣；
[0041] 加壓評(píng)價(jià)條件為：
[0042] 干氣空速：1000-3000h 1 ;壓力：2· 0-4. OMPa ;評(píng)價(jià)入口溫度：250°C ;催化劑裝量： 50_100ml〇
[0043] C0 變換率計(jì)算公式為：XC0 = (YC0-YC0'）/[YC0(l+YC0'）] X100%
[0044] YC0-反應(yīng)器進(jìn)口氣體C0的摩爾分?jǐn)?shù)（干基）
[0045] Y