脫硫劑復(fù)合載體、基于該載體的脫硫劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及催化劑領(lǐng)域，涉及一種脫硫催化劑，特別涉及脫硫劑復(fù)合載體、基于該 載體的脫硫劑及制備該復(fù)合基體和脫硫劑的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 我國四川盆地地區(qū)天然氣儲量巨大，然而這些天然氣中H2S含量較高，H2S具有較 強(qiáng)的毒性和腐蝕性，不僅容易對輸運(yùn)管路造成腐蝕，而且容易引發(fā)安全事故。為方便輸運(yùn)、 降低安全風(fēng)險，必須對天然氣進(jìn)行預(yù)先脫硫。
[0003] 當(dāng)前，脫硫劑普遍以氧化鐵為脫硫活性劑。早期脫硫劑主要以赤泥、沼鐵礦為主要 原料：如德國的Luxmasse公司以煉鋁工業(yè)赤泥為原料最早制得氧化鐵脫硫劑，日本的島田 則喜采用煉鋼轉(zhuǎn)爐赤泥制備常溫氧化鐵脫硫劑，秋野友治制備成了用于中溫的顆粒狀赤泥 脫硫劑。然而以赤泥、沼鐵礦及礦渣為原料制備的脫硫劑普遍存在初始硫容較低，甚至經(jīng)過 多次再生活化后，硫容仍得不到提高的致命缺陷。
[0004] 為此，科研人員紛紛將目標(biāo)轉(zhuǎn)向直接以鐵為原料合成氧化鐵，例如以廢鐵肩噴水 放置空氣中氧化，再添加其他輔助成份制備成脫硫劑。這種方法雖然有效改善了脫硫劑的 硫容，但卻存在生產(chǎn)周期較長，工作量大等問題，目前尚未普及。
[0005]目前國內(nèi)氧化鐵脫硫劑主要研發(fā)單位如山西科靈催化凈化技術(shù)發(fā)展公司、上?；?工研究院、湖北化學(xué)研究所、中石油西南氣田分公司天然氣研究院、北京三聚環(huán)保新材料公 司均開發(fā)出新產(chǎn)品（山西科靈TG型、上海化工院SN型、湖北化研所EF、中石油西南CT8-4、 CT8-4A和CT8-4)以解決解決上述問題，提高脫硫精度。特別時北京三聚環(huán)保新材料公司研 發(fā)的無定型羥基氧化鐵γ -FeOOH，在常溫下就具有較高的脫硫活性，在無氧的條件下一次 性穿透硫容可高達(dá)60 %。脫硫后的產(chǎn)物，經(jīng)過氧化再生后可以得到單質(zhì)硫磺和無定型羥基 氧化鐵。而且將生成的硫磺分離后，再生出的無定型羥基氧化鐵在結(jié)構(gòu)上沒有變化，仍具有 較高的硫容，經(jīng)過多次反復(fù)再生效果基本不變，因此可以循環(huán)再生使用。
[0006] 近年來已經(jīng)有科研工作者發(fā)現(xiàn)，載體的性能，特別是載體的比表面積，強(qiáng)度等性質(zhì) 對合成的脫硫劑的性能有較大的影響，然而上述研究主要集中于脫硫活化劑自身的脫硫性 能，對氧化鐵脫硫劑載體的研究尚不多見。目前使用較多的脫硫劑載體主要有三氧化二鋁， 活性炭，凹凸棒等。這些載體形態(tài)單一，對脫硫劑脫硫效率的提高作用有限，不能滿足使用 要求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 有鑒于此，本發(fā)明提供了一種脫硫劑復(fù)合載體、基于該載體的脫硫劑及制備該復(fù) 合基體和脫硫劑的方法。
[0008] 脫硫劑復(fù)合載體，所述復(fù)合載體含有經(jīng)鈰-鋯改性的氧化鋁和膨潤土，所述膨潤 土與氧化鋁的質(zhì)量比為1:0. 2-1. 5。
[0009] 優(yōu)選的，所述復(fù)合載體由以下方法制得：
[0010] 1)配置 A1 (N03) 3和 Ce (NO 3) 3、Zr (N03) 4的混合溶液；
[0011] 2)向步驟1)的混合溶液中加入氨水制備凝膠；
[0012] 3)干燥步驟2)的凝膠得到Ce-Zr改性氧化鋁；
[0013] 4)混合3)的改性氧化鋁和膨潤土得復(fù)合載體；其中，步驟2)緩慢滴加氨水至pH 為8-9,步驟3)前還包括攪拌、靜置、水浴加熱步驟。
[0014] 基于權(quán)利所述復(fù)合載體的脫硫劑，按質(zhì)量計算含有以下成分：Fe203:47-78. 5%;復(fù) 合載體：20-50% ;粘結(jié)劑：1-5% ;造孔劑：0· 5-2%。
[0015] 制備所述脫硫劑的方法，包括以下步驟：1)制備Fe(0H)3活性組分，2)制備復(fù)合載 體，3)混料成型，4)煅燒；其中：步驟2)的復(fù)合載體含有經(jīng)鈰-鋯改性的氧化鋁，步驟3)所 混合的物料包括Fe (0H) 3、復(fù)合載體、粘結(jié)劑和造孔劑。
[0016] 優(yōu)選的，制備脫硫劑的方法中，步驟1)包括：
[0017] a)配制Fe2 (S04) 3的水溶液，b)向a)中加入NaOH溶液，c)攪拌過濾得到Fe (0H) 3 濾餅。
[0018] 優(yōu)選的，制備脫硫劑的方法中，步驟2)制備復(fù)合載體包括：
[0019] 1)配置 A1 (N03) 3和 Ce (N0 3) 3、Zr (N03) 4的混合溶液；
[0020] 2)向步驟1)的混合溶液中加入氨水制備凝膠；
[0021] 3)干燥步驟2)的凝膠得到Ce-Zr改性氧化鋁；
[0022] 4)混合3)的改性氧化鋁和膨潤土得復(fù)合載體。
[0023] 優(yōu)選的，制備脫硫劑的方法中，步驟3)還包括利用擠條機(jī)將混合料擠壓成型的步 驟。
[0024] 優(yōu)選的，制備脫硫劑的方法中，步驟4)煅燒溫度為400-475 °C，煅燒時間為 1. 8-3h〇
[0025] 本發(fā)明的有益效果在于：
[0026] 本發(fā)明的脫硫劑平均強(qiáng)度約為35N，比表面積為87m2/g，平均孔容0. 51ml/g，平均 孔徑9. 2nm，脫硫率尚于92%，且二次再生后脫硫效率仍尚于50%，具有極佳的綜合性能。
【具體實(shí)施方式】
[0027] 以下對本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例進(jìn)行詳細(xì)的描述。
[0028] 以下實(shí)施例將公開：
[0029] 1、一種含有經(jīng)鈰-鋯改性氧化鋁和膨潤土的脫硫劑復(fù)合載體，其中：膨潤土與氧 化鋁的質(zhì)量比為1:0. 2-1. 5,鈰-鋯改性氧化鋁中鈰-鋯質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0. 5-1. 8%，鈰與鋯 的摩爾比為3:1-2:1。
[0030] 2、一種按質(zhì)量計含F(xiàn)e203:47-78. 5% ;復(fù)合載體：20-50% ;粘結(jié)劑：1-5% ;造孔劑： 0. 5-2%的脫硫劑及制備該脫硫劑的方法。
[0031] 實(shí)施例1 :
[0032] 本實(shí)施例制備基于復(fù)合載體脫硫劑的方法，包括一下步驟：
[0033] 1、制備活性組分：
[0034] 1)稱取80g Fe2(S04)3固體置于1000ml大燒杯中，加入400ml去離子水，攪拌，使 其充分溶解，靜置一段時間后，過濾，除去不溶物，得到溶液，待用；
[0035] 2)稱取12gNa0H固體置于500ml燒杯中，加入300ml去離子水，攪拌，使其充分溶 解，靜置一段時間冷卻至室溫，待用；
[0036] 3)將NaOH溶液緩慢加入到Fe2 (S04) 3溶液中，邊加邊用玻璃棒攪拌（有褐色絮狀 沉淀生成），攪拌一段時間后，靜置一段時間，將沉淀減壓過濾并洗滌幾次，得到Fe (0H) 3濾 餅。
[0037] 2、制備復(fù)合載體
[0038] 1)配置A1 (N03) 3和Ce (N0 3) 3、Zr (N03) 4的混合溶液；其中硝酸鋁溶液濃度為 0· 5mol/L，鈰與鋯摩爾比為7 :3
[0039] 2)向步驟1)的混合溶液中加入氨水制備凝膠；其中氨水體積比為1:3，控制滴加 速度為40滴/min，出現(xiàn)溶膠凝膠后繼續(xù)添加并調(diào)節(jié)pH值至9,攪拌lh，靜置24h，在60°C水 浴加熱2h ;
[0040] 3) 80°C干燥步驟2)的凝膠至恒重得到Ce-Zr改性氧化鋁；其中Ce與Zr質(zhì)量百分 比為1% ;
[0041] 4)混合3)的改性氧化鋁和膨潤土得復(fù)合載體；其中膨潤土與氧化鋁的質(zhì)量比為