[0032] 因此，使用上述方案切換流水線狀態(tài)，可以使吸附劑較長(zhǎng)時(shí)間與已被前塔吸附掉 部分因而鋰濃度降低的溶液接觸，因此較長(zhǎng)時(shí)間停留在吸附飽和程度較低的狀態(tài)；僅在串 聯(lián)吸附步驟的最后階段作為首塔短期接觸較高濃度的原液，迅速達(dá)到給定控制條件下的近 吸附飽和狀態(tài)，然后很快就被輪轉(zhuǎn)替換出吸附塔組而切換到脫附步驟。這種工藝流程安排 不僅減少了吸附劑停留在吸附飽和狀態(tài)的(等效）時(shí)間，事實(shí)上由于向前輪替，也縮短了每 個(gè)塔在吸附步驟的實(shí)際時(shí)間。另一方面，剛脫附完畢的吸附劑吸附飽和程度最低，輪轉(zhuǎn)替換 進(jìn)吸附塔組時(shí)作為串聯(lián)吸附的末塔，能夠最大限度的榨取溶液中殘留的鋰元素，盡可能減 少隨尾液排放而流失的鋰資源。
[0033] 上述工藝方法中流水線分為5個(gè)吸附塔串聯(lián)，實(shí)際吸附-脫附流水線上的分段裝 置數(shù)量(如吸附塔數(shù)量）可以有二個(gè)或多個(gè)，各分段組成流水線的方式可以為串聯(lián)、并聯(lián)、混 聯(lián)。上述工藝方法中各分段僅在吸附條件、脫附條件這兩種狀態(tài)條件之間輪轉(zhuǎn)切換，生產(chǎn)中 也可以根據(jù)實(shí)際需要令各分段在不同的pH值、溫度、輔助離子濃度等多參數(shù)條件狀態(tài)之間 切換。
[0034] 實(shí)施例1 將5個(gè)吸附塔設(shè)為一組，編號(hào)A、B、C、D、E，其內(nèi)均裝填主要成分是LiMnOhaiuMr^.fA) 的鋰離子篩吸附劑顆粒，注意在塔頂預(yù)留約1/10的緩沖空間并保持和大氣暢通。緩慢栗入 0. 25mol/L稀硫酸，流出液含脫附的鋰，送入后續(xù)制備碳酸鋰的工藝步驟使用。經(jīng)酸洗充分 地進(jìn)行離子交換處理后得到脫附狀態(tài)的ΗΜη02.5，通入清水快速流動(dòng)洗滌10~15分鐘。
[0035]在預(yù)處理池中將待吸附含鋰鹽湖鹵水用碳酸鹽或NaOH調(diào)節(jié)pH至7~8,然后根據(jù) 鋰含量加入一定量的NaHC03--例如本實(shí)例用含鋰700ppm的溶液，則加入NaHC03使得終 濃度[HCOJ= 0.075mol/L;由于實(shí)際應(yīng)用的工廠里飽和碳酸鋰溶液和稀硫酸溶液的價(jià)格 遠(yuǎn)低于碳酸氫鈉，生產(chǎn)線上的實(shí)際工藝是按物質(zhì)的量比2:1加入Li2C0jPH2S04，使得終濃 度[HC03] = 0· 07~0· 075mol/L。
[0036] 將預(yù)處理過(guò)的待吸附鹵水緩慢連續(xù)栗入吸附塔組，使其以適當(dāng)?shù)牧魉僖来未?lián)通 過(guò)A、B、C、D號(hào)塔。A塔入口處溶液的鋰離子濃度約700ppm，所以當(dāng)A塔流出到B塔的溶液 中鋰離子濃度Xb升高至MOOppm后，終止該步驟。切換管路閥門狀態(tài)，讓預(yù)處理池中的溶 液直接栗入B塔，而后依次流經(jīng)C、D、E塔。同時(shí)A塔進(jìn)入洗滌和脫附狀態(tài)一一用清水快速 洗滌A塔10分鐘，隨后緩慢栗入0. 25mol/L硫酸洗脫液(實(shí)際生產(chǎn)中為含較低濃度Li+的 重復(fù)使用酸性洗脫液)。
[0037] 根據(jù)具體要求，較高鋰含量(不重復(fù)使用）的洗脫液即可送往后續(xù)制備碳酸鋰的 工藝步驟；而當(dāng)A塔出口處的鋰濃度下降到一定值之后一一例如本實(shí)例中鋰含量下降到 300~350ppm時(shí)，將出口液回收到酸儲(chǔ)存罐，供后續(xù)洗脫時(shí)重復(fù)使用；再待鋰含量繼續(xù)下降 到lOOppm，終止脫附步驟。將結(jié)束脫附的吸附塔A用清水快速洗滌10分鐘，此時(shí)吸附塔處 于脫附結(jié)束的備便狀態(tài)，可以重新進(jìn)入下一次吸附步驟。
[0038] 依照如下表1進(jìn)行流水線上各塔的輪轉(zhuǎn)切換，切換的判斷標(biāo)準(zhǔn)依然是MOOppm終 止吸附步驟，〈lOOppm終止脫附步驟。
[0039] 表1:流水線上各塔輪轉(zhuǎn)切換狀態(tài)的狀態(tài)表
該方案是實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中使用的動(dòng)態(tài)法，對(duì)比將五個(gè)吸附塔并聯(lián)使用的辦法，該方案 僅需約1/2的時(shí)間即可令每一個(gè)吸附柱(輪流）達(dá)到吸附飽和，且吸附劑處于接近吸附飽 和狀態(tài)下的時(shí)間更短，因此化學(xué)溶解損耗顯著減小。初步測(cè)算表明，在實(shí)現(xiàn)相同的鋰元素 吸-脫附轉(zhuǎn)移總量的前提下，該方法比多塔并聯(lián)且同時(shí)切換吸附、脫附步驟的方法吸附劑 溶解損耗減少60%以上，因而可以延長(zhǎng)使用壽命，降低使用成本、提高效益。
[0040] 實(shí)施例2 參照實(shí)施例1的步驟進(jìn)行，但僅在預(yù)處理池中將待吸附含鋰鹵水用Ca(0H)2SNa0H調(diào) 節(jié)pH至約8. 5,而不加入似!10)3等碳酸鹽、碳酸氫鹽緩沖。此方法適用于無(wú)法獲得廉價(jià)碳 酸(氫）鹽的生產(chǎn)條件，由于沒(méi)有緩沖劑，吸附率一開(kāi)始就迅速下降，因此需要在每個(gè)塔前補(bǔ) 充堿并重復(fù)使用待吸附液直至其中鋰含量降低到一定值。
[0041] 本實(shí)例用含鋰700ppm的初始待吸附鹵水，預(yù)處理后緩慢栗入吸附塔組A、B、C、D， 監(jiān)測(cè)D塔流出液中的鋰濃度，其值迅速上升至>300ppm時(shí)將流出液排回到預(yù)處理池，同時(shí)使 用自動(dòng)調(diào)節(jié)裝置向預(yù)處理池中補(bǔ)充Ca(OH) 2或NaOH，使得預(yù)處理池中的溶液始終保持在pH約8. 5的狀態(tài)。除了向預(yù)處理池中添加堿液外，還要在每個(gè)塔前(除首塔)根據(jù)pH值在線補(bǔ) 充堿液，使得流入每個(gè)塔的溶液pH值都維持在約8. 5。令待吸附鹵水反復(fù)循環(huán)流動(dòng)，直至出 口液的含鋰量下降到<300ppm時(shí)，將出口液直接排放而不再回流到預(yù)處理池，預(yù)處理池中 更換新鹵水。
[0042] 監(jiān)測(cè)首塔出口液的鋰離子濃度，當(dāng)首塔出口與入口的鋰濃度相差<20ppm時(shí)，終止 本步驟，將首塔A塔離線清洗和脫附(參照實(shí)施例1 )，同時(shí)B、C、D、E組吸附步驟開(kāi)始。各組 輪轉(zhuǎn)切換吸附步驟和脫附步驟的安排表參照例1執(zhí)行，切換步驟的判斷標(biāo)準(zhǔn)均為首塔出口 與入口的鋰濃度相差<20ppm。
[0043] 該方法是在無(wú)法獲得廉價(jià)碳酸(氫)鹽的生產(chǎn)條件下，對(duì)實(shí)施例1的一種替代方法， 其吸附速率較例1低很多，因此每個(gè)吸附-脫附循環(huán)的耗時(shí)增加較多。該方法中吸附劑的 溶解損耗同樣比傳統(tǒng)工藝顯著減輕，壽命延長(zhǎng)。
[0044] 實(shí)施例3 參照實(shí)施例1的步驟進(jìn)行，但吸附劑換成ΙΑ.33Μηι.6704-Ρν(：顆粒，該吸附劑也存在著隨 停留在近吸附飽和狀態(tài)時(shí)間的延長(zhǎng)而加劇溶解損耗的特性。因此，用本方法同樣可以在實(shí) 現(xiàn)相同的鋰元素吸-脫附轉(zhuǎn)移總量的前提下，比多塔并聯(lián)且同時(shí)切換吸-脫附步驟的方法 中吸附劑溶解損耗減少約40%-一相比例1該吸附劑的鋰離子吸附飽和容量較低，因此較 快接近吸附飽和，溶解減輕程度不如例1明顯。
[0045] 本發(fā)明針對(duì)多種鋰離子篩吸附劑的共同弱點(diǎn)，即在實(shí)際使用中存在隨吸附時(shí)間或 脫附時(shí)間的延長(zhǎng)而溶解損耗加劇的特性，采取策略：將多個(gè)吸附塔級(jí)聯(lián)組成吸附-脫附流 水線，通過(guò)程序控制將不同的吸附塔（因而相應(yīng)塔中的吸附劑）輪流置于吸附-脫附循環(huán)的 不同階段，從而及時(shí)切換吸附劑所處工作狀態(tài)，這樣可在不改進(jìn)吸附劑微觀結(jié)構(gòu)的前提下 延長(zhǎng)吸附劑的使用壽命，提高全壽命期的鋰元素吸附轉(zhuǎn)移總量。
[0046] 盡管本發(fā)明的內(nèi)容已經(jīng)通過(guò)上述優(yōu)選實(shí)施例作了詳細(xì)介紹，但應(yīng)當(dāng)認(rèn)識(shí)到上述的 描述不應(yīng)被認(rèn)為是對(duì)本發(fā)明的限制。在本領(lǐng)域技術(shù)人員閱讀了上述內(nèi)容后，對(duì)于本發(fā)明的 多種修改和替代都將是顯而易見(jiàn)的。因此，本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)由所附的權(quán)利要求來(lái)限定。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種提高鋰離子篩吸附劑使用壽命的流水線系統(tǒng)，其特征在于，該系統(tǒng)為若干串聯(lián) 且首尾連通的吸附塔組成吸附-脫附流水線，每個(gè)吸附塔包含： 裝填在吸附塔內(nèi)的鋰離子篩吸附劑（1); 設(shè)置在吸附塔入口處的栗（2); 控制吸附塔入口的第一閥門（3);及 控制吸附塔出口的第二閥門（4 )。2. 如權(quán)利要求1所述的提高鋰離子篩吸附劑使用壽命的流水線系統(tǒng)，其特征在于，所 述的鋰離子篩吸附劑（1)與吸附塔頂部之間預(yù)留有緩沖層（5)，且吸附塔頂部有通氣彎管 (6)以保持吸附塔與大氣暢通。3. 如權(quán)利要求1所述的提高鋰離子篩吸附劑使用壽命的流水線系統(tǒng)，其特征在于，所 述的鋰離子篩吸附劑（1)主要組分隨吸附時(shí)間或脫附時(shí)間的延長(zhǎng)有加劇溶解損耗的特性。4. 一種利用權(quán)利要求1所述的流水線系統(tǒng)提高鋰離子篩吸附劑使用壽命的操作方法， 其特征在于，該方法通過(guò)切換第一閥門（3)、第二閥門（4)狀態(tài)，使得串聯(lián)的吸附塔輪流置 于吸附-脫附循環(huán)中的吸附階段或脫附階段；所述的切換閥門狀態(tài)，是指通過(guò)手動(dòng)或自動(dòng) 程序控制閥門，從而改變流入吸附塔的溶液來(lái)源以及流出吸附塔的溶液去向。5. 如權(quán)利要求4所述的操作方法，其特征在于，所述的吸附階段，是指將待吸附Li+溶 液經(jīng)一個(gè)吸附塔的第一閥門（3)栗入，受塔內(nèi)的鋰離子篩吸附劑吸附后，通過(guò)塔出口的第二 閥門（4)流入其后次第串聯(lián)的若干吸附塔；直至該塔出口溶液中Li+濃度高于第一預(yù)定值 時(shí)該塔的吸附階段結(jié)束。6. 如權(quán)利要求5所述的操作方法，其特征在于，所述的待吸附Li+溶液須經(jīng)預(yù)處理，該 預(yù)處理是指調(diào)節(jié)其pH值為7~8. 5,然后加入碳酸鹽或碳酸氫鹽，使得其中的碳酸根與碳酸 氫根物質(zhì)的量終濃度之和大于該溶液中鋰離子終濃度的50%。7. 如權(quán)利要求5所述的操作方法，其特征在于，所述的第一預(yù)定值為該吸附塔入口的 溶液中Li+濃度的50%~85%。8. 如權(quán)利要求4所述的操作方法，其特征在于，所述的脫附階段，是指該塔的吸附階段 結(jié)束后，通過(guò)其第一閥門（3)栗入酸性溶液，使得吸附塔中鋰離子篩吸附劑的Li+脫附，溶入 到酸性溶液中，由其第二閥門（4)排出備用；直至排出液中Li+濃度低于第二預(yù)定值時(shí)該塔 的脫附階段結(jié)束。9. 如權(quán)利要求8所述的操作方法，其特征在于，所述的第二預(yù)定值為100~400ppm。10. 如權(quán)利要求4所述的操作方法，其特征在于，每個(gè)吸附塔不限于在單一的控制條件 及出口濃度預(yù)定值的限制下進(jìn)行吸附和脫附；每個(gè)吸附塔在達(dá)到出口濃度第一預(yù)定值后， 切換閥門狀態(tài)進(jìn)入脫附階段，或改變控制條件及預(yù)定值進(jìn)入下一個(gè)吸附階段；每個(gè)吸附塔 在達(dá)到出口濃度第二預(yù)定值后，切換閥門狀態(tài)進(jìn)入吸附階段，或改變控制條件及預(yù)定值進(jìn) 入下一個(gè)脫附階段。
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種提高鋰離子篩吸附劑使用壽命的流水線系統(tǒng)及操作方法，該系統(tǒng)為若干串聯(lián)且首尾連通的吸附塔組成吸附-脫附流水線，每個(gè)吸附塔包含：裝填在吸附塔內(nèi)的鋰離子篩吸附劑；設(shè)置在吸附塔入口處的泵；控制吸附塔入口的第一閥門；及控制吸附塔出口的第二閥門。本發(fā)明的流水線系統(tǒng)根據(jù)鋰離子篩吸附劑的吸附飽和程度，使用流水線輪轉(zhuǎn)的方式及時(shí)切換鋰離子篩吸附劑的工作狀態(tài)，在不改進(jìn)吸附劑微觀結(jié)構(gòu)的前提下即可延長(zhǎng)吸附劑的使用壽命，提高全壽命期的鋰元素吸附轉(zhuǎn)移總量，降低生產(chǎn)成本，提高效費(fèi)比。本發(fā)明有利于將鋰離子篩吸附劑及其吸-脫附技術(shù)應(yīng)用于鋰元素濃度相對(duì)較低的場(chǎng)合，提升鋰礦產(chǎn)資源開(kāi)采和廢舊鋰電池回收過(guò)程中的資源利用率。
【IPC分類】B01J20/34, B01J20/04
【公開(kāi)號(hào)】CN105251436
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510843892
【發(fā)明人】馬瑞, 湯衛(wèi)平, 吳勇民, 徐碇皓
【申請(qǐng)人】上?？臻g電源研究所
【公開(kāi)日】2016年1月20日
【申請(qǐng)日】2015年11月27日