一種低溫變壓吸附制備超純氫的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種氣體純化的方法，特別涉及一種超純氫的制備工藝。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著半導(dǎo)體工業(yè)、非晶體硅太陽能電池、光導(dǎo)纖維等產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，氫氣用量越來越 多，對(duì)氫氣的純度要求也越來越高。在大規(guī)模、超大規(guī)模和兆位級(jí)集成電路制造過程中，需 要使用大量的高純氫甚至超純氫，氫氣中微量雜質(zhì)都會(huì)改變半導(dǎo)體表面特性。在非晶硅太 陽能電池的制造過程中需要?dú)渑c硅烷的混合氣，要求氫氣純度在5N以上。在制造石英玻璃 纖維的過程中，需采用氫氧焰加熱（1200~1500°C )，歷經(jīng)數(shù)十次沉積，對(duì)氫氣純度和潔凈 度都有很高要求。此外，氫氣在石化工業(yè)、冶金、食品加工、航空航天等領(lǐng)域中都有廣泛用 途，其純度對(duì)產(chǎn)品的質(zhì)量有很大的影響。
[0003] 現(xiàn)有超純氫的制備方法有：冷凝低溫吸附法、鈀膜擴(kuò)散法、金屬氫化物分離法。
[0004] 冷凝低溫吸附法：首先，采用低溫冷凝法（干燥器）進(jìn)行預(yù)處理，以清除氫中的雜 質(zhì)水和二氧化碳。第二步，采用傳統(tǒng)的低溫吸附法，經(jīng)預(yù)處理的氫在換熱器中預(yù)冷，然后進(jìn) 入吸附塔，在液氮蒸發(fā)溫度下（-196Γ )進(jìn)行吸附，可制得純度為99. 9999%的超高純氫。由 于溫度極低，因此該法生產(chǎn)超純氫耗能高，對(duì)設(shè)備要求高，而且在實(shí)際操作過程中對(duì)溫度控 制，液氮的調(diào)節(jié)還存在問題，使得裝置不能正常生產(chǎn)，產(chǎn)品質(zhì)量很不穩(wěn)定。
[0005] 鈀膜擴(kuò)散法：原料氣需先透過預(yù)純化器除氧和水，再經(jīng)過濾器除塵后，送入鈀合金 擴(kuò)散室純化，利用鈀合金膜在一定溫度（400~500°C )，只能使氫透過，其它雜質(zhì)氣體不能 滲透的特性，使氫氣得到純化。得到氫的純度可達(dá)99. 9999%。由于金屬鈀膜價(jià)格昂貴，且 生產(chǎn)量小，因此鈀膜擴(kuò)散法提純技術(shù)僅適用于小規(guī)模生產(chǎn)。
[0006] 金屬氫化物分離法：氫氣進(jìn)入氫合金純化器之前通常需先進(jìn)行預(yù)處理，以除去大 部分氧、一氧化碳、水等雜質(zhì)。然后利用貯氫合金對(duì)氫進(jìn)行選擇性化學(xué)吸收，生成金屬氫化 物，氫中雜質(zhì)則濃縮于氫化物之外隨廢氫排出，氫化物再發(fā)生分解反應(yīng)放出氫，使氫得到純 化。其產(chǎn)品純度可達(dá)99. 9999%以上。由于氫化物不穩(wěn)定，在反復(fù)吸放使用后，會(huì)引起合金 碎裂形成微粉，其性能會(huì)明顯下降，應(yīng)用次數(shù)不多就需要更換，因此生產(chǎn)成本就會(huì)比較高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，本發(fā)明的目的是提供一種低溫（-30~_35°C)下，利用變壓 吸附制備7N超純氫氣的方法。
[0008] 本發(fā)明的技術(shù)方案是：一種低溫變壓吸附制備超純氫的方法，包括如下步驟：
[0009] (1)以水電解氫裝置純化后99. 999%的氫氣為原料氣，降溫至-30~-35°C ;
[0010] (2)對(duì)步驟（1)中氫氣進(jìn)行變壓吸附提純，所述變壓吸附提純包括步驟：
[0011] A吸附過程：原料氣經(jīng)塔底進(jìn)入吸附塔進(jìn)行吸附；
[0012] B均壓降過程：吸附過程結(jié)束后，順著吸附方向?qū)⑺?nèi)較高壓力的氫氣通入其它 已完成再生的較低壓力吸附塔，共進(jìn)行兩次；
[0013] C順放過程：在均壓降壓過程結(jié)束后，順著吸附方向?qū)⑽剿毫抵翂毫?0. 8MPa，順放的氣體進(jìn)入順放氣罐；
[0014] D逆放過程：在順放過程結(jié)束后，逆著吸附方向?qū)⑽剿毫抵?. 1~0. 2MPa， 逆放解吸氣進(jìn)入排空管路放空；
[0015] E沖洗過程：順放罐的氣體沖洗吸附塔，沖洗解吸氣進(jìn)入解吸氣混合罐；
[0016] F均壓升壓過程：在沖洗過程完成后，用來自其它吸附塔的較高壓力產(chǎn)品氣依次 對(duì)該吸附塔進(jìn)行升壓，共進(jìn)行兩次；
[0017] G最終升壓過程：在兩次均壓升過程完成后，通過升壓調(diào)節(jié)閥用產(chǎn)品氫氣將吸附 塔壓力升至吸附壓力1. 6MPa。
[0018] 步驟（1)所述的降溫是采取換熱器進(jìn)行降溫的，所述換熱器優(yōu)選為板式換熱器， 其中含有的冷凍介質(zhì)優(yōu)選地為FD-3，所述FD-3的冷卻溫度優(yōu)選為-30 °C~-35 °C，是通過制 冷機(jī)實(shí)現(xiàn)的。
[0019] 步驟（2)所述的變壓吸附提純系統(tǒng)由四個(gè)吸附塔及對(duì)應(yīng)的程控閥組構(gòu)成。
[0020] 步驟（2)中所述吸附塔中的吸附劑為AZ9-12P或AZ2-12L。
[0021] 四個(gè)吸附塔依次循環(huán)進(jìn)行上述吸附過程，優(yōu)選地整個(gè)裝置利用程控閥、電磁閥通 過PLC控制系統(tǒng)，由電腦統(tǒng)一控制。
[0022] 變壓吸附的原理表明：1)、同一種吸附質(zhì)在吸附劑上的吸附容量隨該吸附質(zhì)的分 壓（即氣相壓力）升高而增加，隨分壓降低而減小；2)、不同的吸附質(zhì)在同一種吸附劑上的 吸附容量隨分子量、極性增大而增加，隨分子量、極性減少而減小；3)、不同的吸附劑對(duì)同一 種吸附質(zhì)的吸附能力隨吸附劑本身特有的性能而不同。
[0023] 利用第一個(gè)性質(zhì)我們可以將某組分吸附分離，并將其解析出來，同時(shí)將吸附劑再 生。利用第二個(gè)性質(zhì)可以將混合組分中的特定組分吸附分離。利用第三個(gè)性質(zhì)可以控制被 吸附組分的凈化深度及合理的再生成本。
[0024] 根據(jù)Langmuir吸附理論，單分子層吸附的吸附等溫線遵循Langmuir吸附等溫方 程：
[0026] 吸附質(zhì)i的平衡吸附量
[0027] P-系統(tǒng)的壓力
[0028] 吸附質(zhì)i的分壓
[0029] 吸附質(zhì)i的摩爾濃度分?jǐn)?shù)
[0030] I，K2-吸附常數(shù)
[0031] 從Langmuir吸附等溫方程可知：
[0032] 1)、在一定的吸附溫度下，吸附質(zhì)在吸附劑上吸附量隨吸附質(zhì)的分壓上升而增 加；
[0033] 2)、在相同分壓下，吸附質(zhì)在吸附劑上的吸附量隨吸附溫度上升而減少；加壓降溫 有利于吸附質(zhì)的吸附，降壓加溫有利于吸附質(zhì)的解吸。
[0034] 變壓吸附過程在一定壓力下進(jìn)行吸附，在低壓下進(jìn)行解吸。由于吸附循環(huán)周期短， 吸附熱來不及散失，可供解吸之用，所以吸附熱和解吸熱引起的吸附床溫度變化一般不大， 吸附過程可近似看做等溫過程。
[0035] 氣體混合物的吸附分離是在固定吸附床中實(shí)現(xiàn)的。把一種或多種吸附劑充填在吸 附床中，當(dāng)混合氣體在一定壓力下進(jìn)入吸附床后，由于氣體組份存在吸附特性差異，不同的 組份在吸附床的不同位置形成吸附富集區(qū)，最強(qiáng)吸附組份（H20)富集于吸附床的入口端，最 弱吸附組份（?)富集于吸附床出口端，其余組份的富集區(qū)以吸附性強(qiáng)弱差異分布于吸附床 中部。
[0036] 本工藝采用來自水電解質(zhì)裝置氫純化后原料氣，利用冷媒降溫至_30°C，然后進(jìn)入 變壓吸附提純系統(tǒng)P = 1. 6MPa，變壓吸附由四個(gè)吸附塔及對(duì)應(yīng)程控閥組構(gòu)成，采用4-2-1/P 時(shí)序運(yùn)行，產(chǎn)品氫氣穩(wěn)壓后進(jìn)產(chǎn)品緩沖罐，再送入氫氣膜壓縮機(jī)增壓。
[0037] 變壓吸附采用4-2-1/P PSA工藝，即裝置由4個(gè)吸附塔組成，其中一個(gè)吸附塔始終 處于進(jìn)料吸附狀態(tài)P = 1. 6MPa，其工藝過程由吸附、（第一、二）次均壓降壓、順放、（第三） 次均壓降壓、逆放、沖洗、（第三、二、一）次均壓升壓和產(chǎn)品最終升壓等步驟組成。
[0038] 其中，吸附步序即該塔的生產(chǎn)輸出氫氣步驟。其它步序?yàn)樵偕^程。
[0039] 吸附劑的再生過程依次如下：
[0040] 1)均壓降壓過程
[0041] 在吸附過程結(jié)束后，P = 1. 6MPa氫氣順著吸附方向?qū)⑺?nèi)的較高壓力的氫氣放入 其它已完成再生的較低壓力吸附塔的過程由P= 1.6MPa均壓（