碳納米管分散液和碳納米管水泥基復(fù)合材料的制備方法
【專(zhuān)利說(shuō)明】碳納米管分散液和碳納米管水泥基復(fù)合材料的制備方法
[技術(shù)領(lǐng)域]
[0001] 本發(fā)明涉及土木工程，尤其涉及一種碳納米管分散液和碳納米管水泥基復(fù)合材料 的制備方法。
[【背景技術(shù)】]
[0002] 混凝土材料作為一種水泥基材料，由于其取料方便、經(jīng)濟(jì)性高、易澆筑、易施工和 耐火性能好等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用于建筑領(lǐng)域中并成為當(dāng)今社會(huì)的建筑結(jié)構(gòu)的基石。然而， 混凝土是一種延性較差的材料，抗拉性能較弱，在荷載、溫度和濕度驟變等情況下容易產(chǎn)生 附加應(yīng)力而導(dǎo)致開(kāi)裂的可能，裂縫的開(kāi)展將會(huì)給混凝土材料帶來(lái)一些不利的影響，包括降 低混凝土的力學(xué)性能和耐久性能，從而影響結(jié)構(gòu)的耐久性和縮短服役年限。在混凝土結(jié)構(gòu) 的使用過(guò)程中，早期收縮引起的內(nèi)部裂縫，環(huán)境惡劣引起的碳化、凍融、硫酸鹽侵蝕、堿骨料 反應(yīng)等往往是給混凝土帶來(lái)耐久性缺陷的重要原因，并對(duì)結(jié)構(gòu)的使用壽命產(chǎn)生重大影響。 水泥基體作為混凝土材料的核心膠凝成分，對(duì)混凝土材料的性能起到至關(guān)重要的影響。目 前，以硅酸鹽水泥為基體，以各種高強(qiáng)度纖維包括微米纖維和納米纖維為增強(qiáng)體，然后在化 學(xué)添加劑和水的添加下構(gòu)成的纖維水泥基復(fù)合材料已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于混凝土建筑領(lǐng)域中。 纖維水泥基復(fù)合材料能夠有效地阻止和抑制裂縫的開(kāi)展，因此能夠使復(fù)合材料的抗拉與抗 折強(qiáng)度以及斷裂韌性得到提高。有關(guān)研究者發(fā)現(xiàn)纖維增強(qiáng)水泥基復(fù)合材料的增強(qiáng)機(jī)理主要 包括纖維的橋聯(lián)作用和拔出效應(yīng)，一方面纖維具有較優(yōu)秀的楊氏模量，因此能夠在水泥基 材料中通過(guò)橋聯(lián)效應(yīng)傳遞荷載；另一方面纖維在水泥基材料起到的拔出效應(yīng)能夠耗散裂縫 開(kāi)展所需的能量，從而提高它的斷裂韌性。
[0003] 碳納米管是一種新興的納米尺度纖維材料，其具有非常優(yōu)秀的力學(xué)性能和長(zhǎng)徑 比，碳納米管的楊氏模量和抗拉強(qiáng)度最高分別達(dá)到lTPa和lOOGPa，斷裂應(yīng)變甚至可以達(dá) 到15%，而且它的比表面積能夠達(dá)到1000m2/g。除此之外，碳納米管的導(dǎo)電率可以達(dá)到 1000-2000s/cm，電流密度可達(dá)106A/cm2,是一種極為優(yōu)秀的導(dǎo)電材料。由于碳納米管的橋 聯(lián)作用和拔出效應(yīng)，碳納米管的摻入不僅能夠有效地改善水泥基體的孔隙結(jié)構(gòu)，而且還能 夠提高水泥基體的力學(xué)性能。
[0004] 碳納米管的有效分散和降低其在水泥基材料中的二次團(tuán)聚一直是碳納米管在土 木工程應(yīng)用中的關(guān)鍵問(wèn)題。如今，研究者大部分是利用表面活性劑分散碳納米管，雖然表面 活性劑能起到一定的分散效果，但是表面活性劑與水泥基復(fù)合材料的相容性不好，會(huì)導(dǎo)致 水泥基復(fù)合材料力學(xué)性能和耐久性能下降。減水劑與水泥基復(fù)合材料的相容性好也能提高 其流動(dòng)性，但是不能改善碳納米管與水泥基復(fù)合材料界面過(guò)渡區(qū)的粘結(jié)性，也不能阻止碳 納米管在水泥基復(fù)合材料中發(fā)生二次團(tuán)聚。研究者發(fā)現(xiàn)碳納米管與水泥界面的粘結(jié)性能也 是當(dāng)今碳納米管水泥基復(fù)合材料的另一個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題，科學(xué)家發(fā)現(xiàn)在水泥基材料和纖維的界 面過(guò)渡區(qū)中存在許多氫氧化鈣和孔隙，因此對(duì)這個(gè)過(guò)渡區(qū)進(jìn)行強(qiáng)化將能大大改善水泥基復(fù) 合材料的力學(xué)性能，同時(shí)增強(qiáng)他們之間的咬合力而充分發(fā)揮纖維的拔出效應(yīng)，阻止裂縫沿 著纖維的長(zhǎng)度方向開(kāi)展。但是碳納米管由于其極高的彈性模量和光滑的表面，所以不能完 全像其它纖維一樣通過(guò)變形和摩擦實(shí)現(xiàn)與水泥基材料的完全咬合粘結(jié)，最終導(dǎo)致碳納米管 的拔出效應(yīng)不能很好地實(shí)現(xiàn)。因此強(qiáng)化碳納米管與水泥基材料的界面過(guò)渡區(qū)并提高碳納米 管與水泥基材料界面過(guò)渡區(qū)間的機(jī)械咬合力，充分發(fā)揮碳納米管橋梁效應(yīng)和拔出效應(yīng)，成 為碳納米管水泥基復(fù)合材料的關(guān)鍵問(wèn)題。因此，通過(guò)有效手段提高碳納米管在水泥基材料 的分散性，減少碳納米管與水泥基材料的界面過(guò)渡區(qū)缺陷，對(duì)充分發(fā)揮碳納米管優(yōu)秀的力 學(xué)性能有著重大的意義，從而有利于實(shí)現(xiàn)碳納米管水泥基復(fù)合材料在現(xiàn)實(shí)結(jié)構(gòu)中的廣泛應(yīng) 用。
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【發(fā)明內(nèi)容】
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[0005] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種碳納米管分散性好、能阻止碳納米管在水泥 基復(fù)合材料中產(chǎn)生二次團(tuán)聚的碳納米管分散液。
[0006] 本發(fā)明另一個(gè)要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種碳納米管分散性好、碳納米管不易產(chǎn) 生二次團(tuán)聚、力學(xué)性能和耐久性能好的的碳納米管水泥基復(fù)合材料。
[0007] 為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是，一種碳納米管分散液的制備 方法，包括將納米硅膠作為分散劑，在容器中和碳納米管混合，然后在磁力攪拌器中攪拌， 最后在超聲分散設(shè)備中進(jìn)行超聲分散。
[0008] 以上所述的制備方法，所述的納米硅膠按質(zhì)量百分比，納米二氧化硅的含量為2% 至12%，其余為水。
[0009] 以上所述的制備方法，在碳納米管分散液中，按質(zhì)量份，納米硅膠的含量為100 份，碳納米管的含量為〇. 04至1份。
[0010] 以上所述的制備方法，在碳納米管分散液中，按質(zhì)量份，納米硅膠的含量為100 份，碳納米管的含量為〇. 048至0. 098份。
[0011] 以上所述的制備方法，在超聲分散設(shè)備中進(jìn)行超聲分散消耗的能量為l〇〇〇J/ ml-1500J/ml〇
[0012] -種碳納米管水泥基復(fù)合材料的制備方法，在水泥膠凝材料中摻入上述制備方法 得到的碳納米管分散液，按質(zhì)量份，水泥膠凝材料的含量為100份，碳納米管分散液的含量 為40至45份。
[0013] 本發(fā)明碳納米管分散液的制備方法中分散良好的納米硅膠顆粒能夠通過(guò)自身的 溶解性增強(qiáng)碳納米管的分散性；另一方面，黏附在碳納米管表面的納米顆粒能夠有效阻止 碳納米管產(chǎn)生團(tuán)聚；制備的碳納米管水泥基復(fù)合材料的力學(xué)性能和耐久性能高。
[【附圖說(shuō)明】]
[0014] 下面結(jié)合附圖和【具體實(shí)施方式】對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說(shuō)明。
[0015] 圖1是本發(fā)明實(shí)施例碳納米管分散方法的流程圖。
[0016] 圖2是本發(fā)明實(shí)施例不同摻量碳納米管分散液的吸收光譜圖。
[0017] 圖3是本發(fā)明實(shí)施例碳納米管物理吸附納米硅膠的模型。
[0018] 圖4是本發(fā)明實(shí)施例耗散模量和頻率的關(guān)系。
[【具體實(shí)施方式】]
[0019] 本發(fā)明實(shí)施例碳納米管分散液的制備過(guò)程首先將一定量的納米硅膠和一定量的 碳納米管在燒杯中混合，并在磁力攪拌器中攪拌15min，接著放進(jìn)超聲分散設(shè)備中進(jìn)行超聲 分散。
[0020] 碳納米管采用成都中科院有機(jī)化學(xué)研究所生產(chǎn)的多壁碳納米管，長(zhǎng)徑比較小、比 表面積很大、純度較高，并且擁有-C00H基團(tuán)。
[0021] 納米硅膠為青島裕民源硅膠試劑廠所生產(chǎn)，是納米二氧化硅在水中的分散液，按 質(zhì)量百分比，納米二氧化硅的含量為2%至12%。
[0022] 本發(fā)明的分散方法與其他分散方法相比具有以下特點(diǎn)：
[0023] 工藝簡(jiǎn)單（不需要摻加額外的碳納米管分散劑），納米二氧化硅與混凝土材料相 容性好；
[0024] 納米硅膠作為分散劑能夠提高碳納米管在水溶液中的分散性，與其他分散劑相 比，具有不損害混凝土本身性能的特點(diǎn)。納米硅膠能夠有效促進(jìn)碳納米管的分散，其主要是 通過(guò)物理吸附作用黏附在碳納米管表面。一方面，分散良好的納米硅膠顆粒能夠通過(guò)自身 的溶解性增強(qiáng)碳納米管的分散性；另一方面，黏附在碳納米管表面的納米顆粒能夠有效阻 止碳納米管產(chǎn)生團(tuán)聚，同時(shí)納米硅膠原子中由于產(chǎn)生了 Si-Ο極性共價(jià)鍵容易產(chǎn)生電子排 斥力，這種電子間作用力大于分子間范德華力，所以也能夠促進(jìn)碳納米管的分散。
[0025] 本發(fā)明的分散方法能有效阻止碳納米管在水泥基復(fù)合材料中產(chǎn)生二次團(tuán)聚。納米 硅膠能夠快速吸收游離在孔隙中的自由水（表現(xiàn)為流動(dòng)性下降），從而阻礙由于碳納米管 在自由水中隨意流動(dòng)而可能產(chǎn)生的二次團(tuán)聚；此外由于碳納米管表面被納米硅膠包裹，這 有利于通過(guò)納米硅膠增大碳納米管與水泥顆粒有效的粘結(jié)幾率，減少碳納米管游離在孔隙 中的數(shù)量，并通過(guò)納米硅膠包裹使碳納米管之間不容易直接接觸，有效降低碳納米管因相 互交錯(cuò)纏繞而產(chǎn)生的二次團(tuán)聚。
[0026] 通過(guò)本發(fā)明分散方法制備的碳納米管分散液摻合到水泥基復(fù)合材料中，能夠提高 碳納米管與水泥基復(fù)合材料過(guò)渡區(qū)界面的粘結(jié)性能。因?yàn)榘√技{米管的納米硅膠能夠 通過(guò)火山灰效應(yīng)與水化產(chǎn)物Ca (0H) 2生成二次水化產(chǎn)物C-S-H，最終使碳納米管跟水泥產(chǎn)物 產(chǎn)生更強(qiáng)的粘結(jié)力，從而強(qiáng)化碳納米管的纖維拔出效應(yīng)，使碳納米管優(yōu)秀的力學(xué)性能得到 充分發(fā)揮，進(jìn)而提高水泥基復(fù)合材料的力學(xué)性能。
[0027] 納米二氧化硅具有火山灰活性，能與水泥水化生成物Ca(0H)2發(fā)生二次水化反應(yīng) 生成C-S-H凝膠，改善水泥基復(fù)合材料的力學(xué)性能和耐久性能。
[0028] 本發(fā)明技術(shù)方案不局限于以下所列舉【具體實(shí)施方式】，所用的具體實(shí)施例是用于描 述本發(fā)明，而不是限制本發(fā)明。
[0029] 碳納米管分散液制備實(shí)施例：
[0030] 將100ml納米硅膠和一定量的碳納米管在燒杯中混合，并在磁力攪拌器中攪拌 15min，接著放入超聲分散設(shè)備中進(jìn)行超聲分散，具體工藝如下表所示：
[0031] 表1分散液一覽表
[0032]
[0033] 以上試樣的碳納米管摻量均為0.24%和0.48% (按納米硅膠的質(zhì)量百分比），相 同的超聲輸出能量為1250J/ml，此外，為了比較碳納米管在納米硅膠中的分散效果，另增加 蒸餾水作為分散液的普通組樣品進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)。實(shí)施例和對(duì)比例樣品編號(hào)規(guī)則為："碳納米 管摻量+是否含納米硅膠"。比如，"〇. 24%