一種互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠填充復(fù)合分離膜的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及聚合物微孔膜的制備方法，尤其涉及一種互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠填充復(fù)合分離膜的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著工業(yè)生產(chǎn)的迅速發(fā)展，大量重金屬廢水直接或間接地排放到環(huán)境中。重金屬，如銅、鉛、汞、鋅、鎘、鎳等，難以被生物降解，易在生物體內(nèi)富集，許多重金屬離子被證明有毒或是致癌物質(zhì)，對(duì)人體健康和環(huán)境造成極大危害。因此，對(duì)水體重金屬污染的治理已經(jīng)刻不容緩。
[0003]目前，從廢水中去除重金屬離子的方法很多，主要包括化學(xué)沉淀法、離子交換法、吸附法和膜過濾法等。這些方法都有固有的優(yōu)勢(shì)和局限性，化學(xué)沉淀法，過程簡(jiǎn)單，資金成本低廉，但是沉淀產(chǎn)物是大量的污泥殘?jiān)?，可能造成二次污染；離子交換法，處理量大，處理效果好，但是化學(xué)試劑耗盡時(shí)，離子交換樹脂再生易失效或受污染，同時(shí)成本較高，不適合大規(guī)模使用；吸附法是一種高效的廢水處理方法，原料來源廣泛，成本較低、適合低濃度重金屬廢處理。專利CN102941069A制備了一種天然高分子水凝膠作為重金屬吸附劑；專利CN104475052A制備了一種二硫代羧酸修飾的胺基樹脂以去除廢水中的Cu2+;專利CN104497324A制備了一種交聯(lián)型AM/AA黃原酸酯化木薯淀粉微球；專利CN103304820A制備了一種聚乙烯亞胺纖維素基重金屬吸附劑。但是，這些吸附材料大多面臨回收再利用和強(qiáng)化改性處理等問題，而且通常只對(duì)某種離子有較好的吸附性能，處理效率低，難以達(dá)到期望的效果。與上述方法相比，膜分離法具有分離效果好、適用范圍廣、無二次污染且同時(shí)具有吸附和分離功能等優(yōu)點(diǎn)。
[0004]但是常見的高分子分離膜對(duì)重金屬離子并沒有吸附能力，因此制備功能化的分離膜便成為實(shí)現(xiàn)高效脫除水體中重金屬離子的關(guān)鍵。目前制備功能化分離膜的方法主要有共混法、表面涂覆法、表面接枝法和凝膠填充法等。專利CN102527261A公開了一種重金屬離子吸附型有機(jī)-無機(jī)雜化PVDF中空纖維膜；專利CN104587852A公開了一種重金屬離子吸附型聚砜中空纖維超濾膜及其制備方法；專利CN103357277A公開了一種通過共混和胺化處理制備具有重金屬離子吸附功能的超濾膜的方法。由于溶劑、膜材料和添加劑間的選擇相容性問題，共混法有較大的局限性，同時(shí)重金屬離子吸附量較低；涂覆法中由于涂覆層一般通過物理作用和基膜結(jié)合，相互作用較弱，容易從膜表面脫落，穩(wěn)定性較差；表面接枝法工藝相對(duì)較復(fù)雜，設(shè)備要求較高，不適合大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。凝膠填充法是在膜表面和膜孔內(nèi)填充功能化凝膠，將凝膠優(yōu)異的水合吸附能力和分離膜的選擇分離性能高效結(jié)合起來，改性劑選擇范圍廣、重金屬離子吸附量高、同時(shí)改性效果穩(wěn)定持久。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明針對(duì)目前存在的問題，提供一種互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠填充復(fù)合分離膜的制備方法。技術(shù)方案包括以下步驟: (1)將質(zhì)量百分比為5%~40%的第一單體、1%~10%的交聯(lián)劑、0.1%~2%的光引發(fā)劑和溶劑混合，完全溶解得到第一單體溶液；
(2)將質(zhì)量百分比為5%~20%的第二單體、1%~5%的交聯(lián)劑、0.1%~1%的熱引發(fā)劑和溶劑混合，完全溶解得到第二單體溶液；
(3)將聚合物膜在第一單體溶液中浸泡4~24小時(shí)，取出后在紫外光下輻照交聯(lián)反應(yīng)5~20分鐘，得到第一網(wǎng)絡(luò)凝膠復(fù)合分離膜，輻照劑量為2X 103?8X10 4焦耳/平方米；
(4)將第一網(wǎng)絡(luò)凝膠復(fù)合分離膜在第二單體溶液中浸泡4~24小時(shí)，取出后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)2~12小時(shí)，得到雙網(wǎng)絡(luò)凝膠復(fù)合分離膜，反應(yīng)溫度為40~80°C ;
(5)將雙網(wǎng)絡(luò)凝膠復(fù)合分離膜在去離子水中充分清洗，空氣中晾干，得到互穿網(wǎng)絡(luò)凝膠填充復(fù)合分離膜。
[0006]所述的第一單體為2-乙酰氨基丙烯酸、2-烯丙巰基煙酸、4-乙烯基吡啶、1-乙烯基咪唑或N-羥甲基丙烯酰胺中的任一種。
[0007]所述的第二單體為烯丙基三甲基氯化銨、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸或丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨中的任一種。
[0008]所述的交聯(lián)劑為N，N_亞甲基雙丙烯酰胺、雙甲基丙烯酸乙二醇酯或二甲基二烯丙基氯化銨中的任一種。
[0009]所述的光引發(fā)劑為二苯甲酮、二苯基乙酮或苯甲酰甲酸甲酯中的任一種。
[0010]所述的熱引發(fā)劑為偶氮二異丁腈、過硫酸銨或過氧化二苯甲酰中的任一種。
[0011]所述的溶劑為水、乙醇或甲醇中的一種或幾種。
[0012]所述的聚合物膜為聚砜、聚醚砜、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯或聚丙烯中的任一種。
[0013]所述的聚合物膜的形狀為平板膜或中空纖維膜。
[0014]本發(fā)明制備的互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠填充復(fù)合分離膜，避免了共混和接枝改性法的缺點(diǎn)，在膜表面及本體內(nèi)填充凝膠，將凝膠優(yōu)異的吸附性能與膜的分離性能高效結(jié)合起來，賦予膜雙重功能。本發(fā)明提供的方法簡(jiǎn)單、高效、易操作、成本低、可工業(yè)化生產(chǎn)，制備的互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠填充復(fù)合分離膜，對(duì)銅、鉛、汞、鋅、鎘、鎳等離子有優(yōu)異的吸附分離性能，既可用于工業(yè)重金屬污水處理，也可用于生活飲用水中重金屬離子的吸附脫除。
【具體實(shí)施方式】
[0015]該技術(shù)方案是對(duì)互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠填充復(fù)合分離膜的制備方法作進(jìn)一步說明，不局限于實(shí)施例所提供的方案及各實(shí)施例的任意組合。
[0016]實(shí)施例1:
將質(zhì)量百分比為5%的2-乙酰氨基丙烯酸、10%的N，N-亞甲基雙丙烯酰胺、0.1%的二苯甲酮和水混合，完全溶解得到第一單體溶液；將質(zhì)量百分比為20%的烯丙基三甲基氯化銨、1%的N，N-亞甲基雙丙烯酰胺、0.1%的偶氮二異丁腈和乙醇/水(體積比1/1)溶液混合，完全溶解得到第二單體溶液；將聚砜平板膜在第一單體溶液中浸泡4小時(shí)，取出后在紫外光下輻照交聯(lián)反應(yīng)5分鐘，得到第一網(wǎng)絡(luò)凝膠復(fù)合分離膜，輻照劑量為8 X 104焦耳/平方米；將第一網(wǎng)絡(luò)凝膠復(fù)合分離膜在第二單體溶液中浸泡24小時(shí)，取出后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)12小時(shí)，得到雙網(wǎng)絡(luò)凝膠復(fù)合分離膜，反應(yīng)溫度為40°C;將雙網(wǎng)絡(luò)凝膠復(fù)合分離膜在去離子水中充分清洗，空氣中晾干，得到互穿網(wǎng)絡(luò)凝膠填充復(fù)合分離膜。
[0017]膜性能:通量為800kg/m2h，初始接觸角為50°，在30秒降為0°，對(duì)銅離子的吸附量為98mg/g，對(duì)鉛離子的吸附量為100mg/g。
[0018]實(shí)施例2:
將質(zhì)量百分比為40%的2-烯丙巰基煙酸、1%的雙甲基丙烯酸乙二醇酯、2%的二苯基乙酮和水混合，完全溶解得到第一單體溶液；將質(zhì)量百分比為5%的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、5%的雙甲基丙烯酸乙二醇酯、1%的過硫酸銨和甲醇/水(體積比1/1)溶液混合，完全溶解得到第二單體溶液；將聚醚砜平板膜在第一單體溶液中浸泡24小時(shí)，取出后在紫外光下輻照交聯(lián)反應(yīng)20分鐘，得到第一網(wǎng)絡(luò)凝膠復(fù)合分離膜，輻照劑量為2X 103焦耳/平方米；將第一網(wǎng)絡(luò)凝膠復(fù)合分離膜在第二單體溶液中浸泡4小時(shí)，取出后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)2小時(shí)，得到雙網(wǎng)絡(luò)凝膠復(fù)合分離膜，反應(yīng)溫度為80°C ;將雙網(wǎng)絡(luò)凝膠復(fù)合分離膜在去離子水中充分清洗，空氣中晾干，得到互穿網(wǎng)絡(luò)凝膠填充復(fù)合分