一種可作為支撐體的水泥中空纖維膜的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及一種水泥中空纖維膜的制備方法，特別是一種可作為支撐體的水泥中空纖維膜的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]同其他膜分離材料相比，中空纖維膜具有比表面積大、填充密度高等優(yōu)點(diǎn)，而中空纖維膜根據(jù)成分可分為有機(jī)膜、無(wú)機(jī)膜和復(fù)合膜。復(fù)合膜的制備方法是在具有多孔結(jié)構(gòu)的支撐體上復(fù)合一層同樣具有多孔結(jié)構(gòu)的超薄表層，支撐層的孔徑較大，孔隙率較高，能夠起到提高通量的作用，而超薄的表層孔徑較小，相對(duì)支撐層來(lái)說(shuō)較為致密，可以起到提高分離效率的作用。
[0003]高性能的支撐體膜是制備性能優(yōu)良的復(fù)合膜的基礎(chǔ)，能作為支撐體膜的材料，要求其具有良好的耐壓性和物化穩(wěn)定性。目前，有機(jī)膜支撐體主要采用浸沒(méi)沉淀相轉(zhuǎn)化法，常用有機(jī)膜支撐體的材質(zhì)有聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈、纖維素酯、聚酰胺、聚醚酮、聚偏氟乙烯等。文獻(xiàn)[以PAN為基膜的復(fù)合納濾膜的制備研究，化工新型材料，2005，33 (9):45-47]以NaOH溶液改性后的聚丙烯腈超濾膜為基膜，以對(duì)，對(duì)’ -二氨基二苯甲烷和均苯三甲酰氯為單體，經(jīng)界面聚合反應(yīng)成功制備了復(fù)合納濾膜。然而，有機(jī)膜材料不耐有機(jī)溶劑的腐蝕，并且在耐壓強(qiáng)度上也不如無(wú)機(jī)膜。無(wú)機(jī)膜主要采用燒結(jié)法制成，一般采用陶土或金屬氧化物高溫?zé)Y(jié)而成。廣泛使用的陶瓷膜材料如A1203、Zr02、Ti02、SiC等，所采用的支撐體主要是氧化鋁支撐體，或者通過(guò)添加3102等物質(zhì)作為燒結(jié)助劑降低燒成溫度。美國(guó)US Filter對(duì)氧化鋁膜支撐體表面改性，得到的陶瓷膜能夠耐強(qiáng)堿腐蝕。以氧化鋁為支撐體，表面用溶膠凝膠法涂覆Zr02溶膠，通過(guò)水解、沉聚和燒結(jié)，在氧化鋁支撐體的表面孔隙上形成一層Zr02。還可以采用化學(xué)氣相沉積法，將硅烷在高溫下變成能與陶瓷支撐體膜容易反應(yīng)的化學(xué)蒸氣，在一定溫度和壓力下于固體表面發(fā)生反應(yīng)，從而生成固態(tài)沉積物。上述所說(shuō)的陶瓷膜支撐體均需要采用固態(tài)高溫?zé)Y(jié)的方法制得，所需燒結(jié)溫度一般達(dá)到1300°C以上。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于克服陶瓷中空纖維膜支撐體均需高溫煅燒的缺點(diǎn)，提供一種可作為支撐體的水泥中空纖維膜的制備方法，該發(fā)明無(wú)需煅燒、工藝簡(jiǎn)單，可作為其他膜材料的支撐體使用。
[0005]為達(dá)到以上目的，本發(fā)明是采取如下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)的，一種可作為支撐體的水泥中空纖維膜的制備方法，其具體步驟如下:
[0006](1)鑄膜液的配制:首先將聚合物和有機(jī)溶劑按比例混合后攪拌，得到均勻的聚合物溶液，其次將水泥熟料過(guò)200目篩，得到水泥微粉，接著將過(guò)篩的水泥微粉加入到聚合物溶液中，再機(jī)械攪拌最后得到分散均勻的鑄膜液；
[0007](2)紡絲:將鑄膜液轉(zhuǎn)移至紡絲機(jī)的料罐中，靜置脫氣，隨后在100_120KPa氮?dú)獾膲毫ο?，通過(guò)噴絲頭使紡絲液進(jìn)入凝固浴中，通過(guò)有機(jī)溶劑和凝固浴之間的雙擴(kuò)散得到水泥中空纖維膜生坯；
[0008](3)水泥中空纖維膜的固化:將水泥中空纖維膜生坯置于水中浸泡12?48小時(shí)，去除膜生坯中的有機(jī)溶劑，每12小時(shí)換水一次；再將膜生坯在水中浸泡1-28天，每天換水一次，使中空纖維膜生坯中的水泥微粉凝固，最終得到可作為支撐體的水泥中空纖維膜。
[0009]所述步驟(1)中的聚合物為聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈中的任意一種或兩種的混合物；有機(jī)溶劑為N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮或二甲基亞砜中的任意一種或兩種的混合物；過(guò)篩后的水泥微粉的粒徑范圍是d50= 0.1?10 μm ;聚合物溶液中聚合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8?30%;聚合物和有機(jī)溶劑混合攪拌的時(shí)間為0.5?8h ;水泥微粉加入到聚合物溶液中機(jī)械攪拌的時(shí)間為1?24h，水泥微粉與聚合物溶液構(gòu)成的紡絲液中，水泥微粉的質(zhì)量百分含量為30?80%。
[0010]所述步驟(2)中的紡絲液在料罐中靜置脫氣的時(shí)間為0?12h ;噴絲頭的芯液為去離子水，溫度范圍為10?60°C ;凝固浴為水，溫度范圍為10?60°C。
[0011]所述步驟(3)中膜生坯浸泡在水中去除有機(jī)溶劑時(shí)水的溫度為10?30°C ;膜生坯在水中浸泡使水泥微粉凝固時(shí)水的溫度為10?80°C。
[0012]本發(fā)明的工藝原理是:采用芯液法使紡絲液通過(guò)噴絲頭獲得中空結(jié)構(gòu)，在一定溫度條件下，紡絲液中的有機(jī)溶劑與凝固浴發(fā)生相交換，聚合物固化成膜而有機(jī)溶劑進(jìn)入到凝固浴，最終在膜生坯內(nèi)部形成多孔結(jié)構(gòu)；紡絲結(jié)束后，通過(guò)在水中的浸泡，一方面殘余在中空纖維膜生坯中的有機(jī)溶劑溶解在水中，另一方面，隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，由于水泥微粉的水化反應(yīng)及凝固，中空纖維膜生坯中的水泥微粉發(fā)生固化并獲得強(qiáng)度，同時(shí)在水泥中空纖維膜的表面獲得多孔結(jié)構(gòu)。內(nèi)部和表面具有多孔結(jié)構(gòu)的水泥中空纖維膜膜為溶膠凝膠涂覆和料漿涂膜提供了載體和支撐，將溶膠或料漿涂覆在水泥中空纖維膜表面，對(duì)膜孔進(jìn)行改性處理，就可得到具有各種性能的中空纖維膜。
[0013]本發(fā)明的特點(diǎn)是:把水泥熟料過(guò)200目篩后得到粒度為0.1?10 μπι的水泥粉體，隨后配制聚合物溶液，再將過(guò)篩的水泥粉體加入到聚合物溶液中，攪拌得到鑄膜液，然后將鑄膜液靜置脫泡后采用紡絲機(jī)紡絲，鑄膜液進(jìn)入凝固浴得到水泥中空纖維膜生坯，再將生坯浸泡在水中，一方面使有機(jī)溶劑充分排出以在膜內(nèi)部獲得多孔結(jié)構(gòu)，另一方面使水泥凝固變硬具有強(qiáng)度，同時(shí)在膜表面得到疏松多孔的結(jié)構(gòu)，從而獲得表面和內(nèi)部均具有多孔結(jié)構(gòu)的水泥中空纖維膜。本發(fā)明獲得的水泥中空纖維膜結(jié)構(gòu)疏松，內(nèi)部和表面均具有多孔結(jié)構(gòu)，可作為溶膠凝膠法涂覆或料漿涂膜的支撐體。另外，由于水泥微粉固化以及聚合物成膜，所得的中空纖維膜具有較高的強(qiáng)度。此外，本發(fā)明所述的一種可作為支撐體的水泥中空纖維膜的制備方法可以克服其他無(wú)機(jī)中空纖維膜支撐體必須經(jīng)過(guò)煅燒以獲得強(qiáng)度的缺點(diǎn)，整個(gè)過(guò)程中無(wú)需煅燒，不僅能降低生產(chǎn)成本，還能節(jié)約能源。
[0014]有益效果:作為中空纖維膜的支撐體，一般要求其強(qiáng)度較高，同時(shí)還應(yīng)具有多孔結(jié)構(gòu)，而對(duì)于陶瓷中空纖維膜來(lái)說(shuō)，就需要經(jīng)過(guò)煅燒才能獲得強(qiáng)度。與陶瓷中空纖維膜支撐體相比，本發(fā)明的顯著優(yōu)點(diǎn)在于膜內(nèi)部和表面同時(shí)具有多孔結(jié)構(gòu)，并且水泥微粉的自凝固過(guò)程可不經(jīng)過(guò)煅燒即得到所需強(qiáng)度，能降低生產(chǎn)成本，節(jié)約能源。本發(fā)明制備的水泥中空纖維膜可作為溶膠凝膠涂覆和料漿涂膜所需的