改性pvdf超濾膜及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明設及高分子設計與合成及膜分離技術領域，特別設及一種兩親性Ξ嵌段聚 合物PS,MAAy-g-巧EG,的合成及其改性的聚偏氣乙締（PVD巧超濾膜及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 膜分離技術具有占地面積較小，污染物去除效率高，對環(huán)境不產生二次污染等優(yōu) 點，現(xiàn)已常常成為水處理領域中解決環(huán)境與資源問題的優(yōu)選方法。
[0003] 結晶型聚合物聚偏氣乙締（PVD巧具有良好的化學穩(wěn)定性、耐熱性、機械穩(wěn)定性， 且可在較低的溫度下溶于N-甲基化咯燒酬（NMP)、N，N-二甲基乙酷胺（DMF)或二甲亞諷 (DMS0)等強極性有機溶劑，易于用相轉化法成膜，是一種制備性能優(yōu)良的新型聚合物膜的 理想材料，近年來在膜分離技術領域中引起了科學研究的極大的興趣和工業(yè)生產的廣泛應 用。但是PVDF的表面能極低，例如PVDF聚合物、及其中的-CH2-鏈節(jié)和-CF2-鏈節(jié)的臨界表 面能分別為25、31和18mN/m，因此導致PVDF膜表面的水潤濕性差，表面疏水性強，從而在水 和廢水處理的應用中膜的純水通量較低。強疏水性的PVDF膜在處理廢水時易受有機物污 染，尤其是水中的蛋白質、油等有機物。運些物質在膜過濾的過程中易附著于膜表面，并堵 塞膜孔，而且運種污染往往形成不可逆污染，很難用簡單的水或物理或化學清洗方法完全 恢復膜原有的滲透性能，不僅導致膜的水通量降低、削弱膜的分離性能，而且常因使用復雜 和昂貴的化學清洗導致膜的使用壽命降低，并大大增加了膜系統(tǒng)的實際操作運行成本。目 前，研究者普遍認為：通過增加PVDF膜的親水性能，在膜表面形成水化層，可W降低污染物 與膜接觸的可能性或強度，從而可有效地提高膜的抗污染性能。于是對PVDF膜進行改性的 研究顯示出越來越大的重要性。
[0004] 對現(xiàn)有的膜材料進行改性，W改變分離膜表面的物理和化學性質，賦予傳統(tǒng)或常 規(guī)的分離膜更多功能，其中提高膜的水潤濕性能及抗污染性能等具有十分重要的意義。 陽0化]現(xiàn)有對水處理應用的中PVDF膜材料的改性方法還比較多，主要包括膜表面改性 及膜材料改性兩大類。
[0006] 膜表面改性主要包括膜表面化學處理改性、膜表面復合改性、膜表面荷電處理、膜 表面等離子體處理改性及膜表面接枝改性等。運些改性方法往往不同程度地存在操作復 雜、耗能高、表面改性不完全等問題。通過復合改性在膜表面引入的"覆蓋"層易因操作條件 變化而被破壞。中國發(fā)明專利CN103736407A公開發(fā)表了一種PVDF微濾膜親水改性方法， 對PVDF微濾膜進行預處理，脫氣化氨，洗涂，自由基化，接枝，改性后的PVDF微濾膜水通量 提高了 50%W上，該改性方法步驟繁瑣，操作復雜，需要嚴格控制反應過程，否則會影響下 一步的反應，不利于工業(yè)化生產。中國專利CN104028116A公開發(fā)表了一種抗污染親水性聚 偏氣乙締膜的改性方法，該方法需對聚偏氣乙締膜浸泡于無水乙醇和去離子水中進行預處 理，然后對膜進行堿液處理和熱聚合接枝，將親水性單體丙締酸接枝到膜表面，改善了膜的 親水性，并隨后將PVDF-g-AA膜與小分子醇類發(fā)生醋化反應，提高膜表面的抗污染性，但該 方法操作步驟較多，膜表面的改性容易破壞膜表面結構。
[0007] 膜材料改性包括膜材料化學處理改性和膜材料共混改性。PVDF膜材料的化學改性 需要首先對PVDF進行"活化"處理，使其分子鏈上產生容易氧化或生成活性自由基的活性 點。根據活性點的特征，選用合適的試劑與"活化"處理后的PVDF發(fā)生反應，從而直接在其 分子鏈上引入徑基、簇基等極性基團或接枝親水性單體。PVDF由于其自身的熱穩(wěn)定性，活化 通常需要較為劇烈的反應條件，如臭氧處理、活性聚合等方法，改性過程復雜。
[0008] 共混改性由于其工藝簡單，無需繁瑣的后處理步驟，改性劑能同時覆蓋膜表面和 膜孔內壁，不會因膜的改性而引起膜結構的破壞等優(yōu)點而被廣泛的探究。選擇合適的具有 親水性的組分與PVDF膜進行液相共混制得改性PVDF膜，既具備PVDF的耐高溫、良好機械 性能與化學穩(wěn)定性等優(yōu)點，又具備第二組份的親水性等特性，膜的綜合性能得到改善。近年 來，大量研究者采用PVDF與兩親性聚合物共混，制備具有穩(wěn)定親水性能的PVDF共混膜。中 國發(fā)明專利CN104437121A公開發(fā)表了PEO-b-PMMA改性PVDF超濾膜及其制備方法，利用 原子轉移自由基聚合（ATR巧制備了一種嵌段共聚物作為改性添加劑，利用浸沒沉淀法制 備了改性PVDF膜，具有較好的抗污染性能，該專利利用ATRP制備嵌段聚合物需要采用銅鹽 作為催化劑，若應用于工業(yè)生產中，反應產生的廢水中的大量金屬離子的去除很困難；另外 ATRP反應需要苛刻的無水無氧條件，且適用于ATRP反應體系的單體范圍較窄。中國發(fā)明專 利CN104524997A公開發(fā)表了PVDF多孔膜的親水改性方法，利用共聚物P(MMA-CO-AMP巧作 為添加劑制備了PVDF改性膜，AMPS共聚單元的陰離子基團-S03H+，可W改善PVDF膜的親 水性和控制其表面離子化程度，制備PVDF多孔膜，該方法僅提高了改性PVDF膜表面的孔密 度和孔尺寸，膜的滲透性能有所增加，而膜表面的初始純水接觸角與未改性PVDF膜差別不 大，均為64°，未有明顯的提高；且該共聚物的制備需要采用減壓蒸饋，成本較高，操作比 較復雜。

【發(fā)明內容】

[0009] 鑒于W上所述現(xiàn)有技術的缺點，本發(fā)明的目的在于提供一種簡易的方法，W解決 常規(guī)PVDF膜（包括平板膜和中空纖維膜）的疏水性強，水通量低，在分離過程中易受蛋白 質、油類等有機物的不可逆污染的問題。
[0010] 本發(fā)明還有一個目的是為了解決現(xiàn)有技術中合成PVDF膜親水改性添加劑方法繁 瑣，成本高，操作要求高的技術問題，W及部分反應采用金屬鹽催化劑不易去除且不易工業(yè) 化的技術問題。 1] 本發(fā)明還有一個目的是采用新型的PSyMMy-g-巧EG,作為共混改性添加劑，利用簡 單的自由基聚合和常溫的醋化反應兩步制備兩親性共聚物，改善PVDF膜材料的親水性、增 強膜的抗污染性能，延長膜的使用壽命。
[0012] 為實現(xiàn)上述目的及其他相關目的，本發(fā)明提供一種兩親性Ξ嵌段聚合物 PSxMMy-g-巧EG,改性PVDF超濾膜及其制備方法，其采用PSxMAAy-g-巧EGz作為添加劑對 PVDF進行改性后成膜，制得兩親性立嵌段聚合物PS,MMy-g-巧EG說性PVDF超濾膜，其中， PSxMAAy-g-巧EG,通過W下合成路線制得：
[0013]
[0014] 優(yōu)選地，通過W下步驟制得： 陽01引 1)稱取lOgPVP，3.6~13. 9gPSxMMy-g-巧EGz，154gNMP于燒杯中，在 80°C下充 分攬拌2地，使其完全溶解；
[0016] 2)加入32. 4gPVDF繼續(xù)攬拌，保證所有反應物完全溶解，形成均一的鑄膜液；
[0017] 3)將鑄膜液在室溫下靜置4化或采用高速離屯、機進行脫泡；
[0018] 4)將混合溶液均勻傾倒于干燥、潔凈的玻璃板上，采用平板膜制備機刮成一定厚 度的薄膜，在空氣中靜置10s后，連同玻璃板一起進入預先配置的凝固浴中，凝固浴為&0， 溫度為50°c，在凝固浴中浸泡2h，將改性PVDF膜從凝固浴中取出浸入去離子水中至少2地， 直至溶劑被基本置換完全，室溫下驚干備用，制得兩親性Ξ嵌段聚合物改性PVDF超濾膜。
[0019] 優(yōu)選地，所述PSyMAAy-g-巧EG,合成方法為：取一定量的PSyMAAy、一端W氣封端的 聚乙二醇（巧EG)、二環(huán)己基碳二亞胺值CC)、4-二甲氨基化晚（DMA巧溶于200血干燥的DMF 溶液中，通氮氣除去反應瓶中的空氣，密閉攬拌7d;將聚合物溶液加入水/乙醇混合液中沉 淀，收集沉淀物，將得到的聚合物PSxMMy-g-fPEG,干燥至恒重，得到PSxMMy-g-巧EG,。
[0020]優(yōu)選地，所述PSyMMy合成方法為：取一定量的苯乙締（St)、甲基丙締酸（MAA)及 偶氮二異下臘（AIBN)溶解于一定體積的N，N-二甲基乙酷胺（DMF)于500血Ξ頸燒瓶中， 利用油累抽真空，W除去反應液中的空氣；該反應在成保護下反應一段時間，結束后，將產 物用少量的丙酬稀釋，將聚合物溶液邊攬拌邊滴入水溶液中沉淀，收集沉淀物，用水和乙醇 分別洗W除去未反應的單體，將聚合物PSyMAAy干燥至恒重。
[0021] 優(yōu)選地，所述PSyMAy合成反應在N2保護下的反應時間根據所需要的聚合物的分 子量決定。
[0022] 優(yōu)選地，所述X及y值根據St與MAA投入的摩爾比例的改變而改變，Z值根據醋 化反應時所決定。
[0023] 優(yōu)選地，所述X巧從1 :10至10:l，且y>z。
[0024] 優(yōu)選地，所述X為1，且y值為1，Z值為1。 陽02引優(yōu)選地，所述X為4,且y值為1，Z值為1。
[0026] 本案還提供了一種兩親性Ξ嵌段聚合物PS,MMy-g-巧EG,改性PVDF超濾膜，其通 過上述制備方法制得。
[0027] 如上所述，本發(fā)明的兩親性Ξ嵌段聚合物PS,MMy-g-巧EG,改性PVDF超濾膜及其 制備方法具有W下有益效果： 陽02引1)添加劑PSxMMy-g-巧EG,的制備采用簡單的自由基聚合和常溫的醋化反應，該 方法相比現(xiàn)有的技術所需的操作步驟少，操作簡便，成本低，易于工業(yè)化生產；改性膜采用 浸沒沉淀相轉化法直接制備而成，膜結構容易控制，膜具有持久的穩(wěn)定性；將兩者結合起 來，操作簡單，使用范圍廣；
[0029]。由于添加劑PSxMMy-g-巧EG沖的PS鏈段與PVDF具有良好的相容性，在膜的使 用過程中更穩(wěn)定，不易流失；MAAy-g-巧EG,鏈段具有良好的親水性，采用共混的方法，可有 效改善PVDF膜的親水性及抗污染性；
[0030] 3)改性PVDF膜的親水好，水接觸角低，水滴滲透速度快。
【附圖說明】 陽03U 圖1為本發(fā)明實施例所述的聚合物PS4MM1的古NMR核磁表征圖譜； 陽03引圖2為本發(fā)明實施例所述的聚合物PS4MM1-巧EGi的電NMR核磁表征圖譜； 陽03引圖3為本發(fā)明實施例所述的改性前后PVDF膜ATR-FTIR譜圖（(A)為未改性PVDF膜，做為含添加劑PS1MAA1-巧EGi的改性PVDF膜）；
[0034] 圖4為本發(fā)明實施例所述的改性前后PVDF膜水滴的接觸角隨時間變化圖（A為表 1中未改性PVDF膜M0 ;B為表1中改性PVDF膜Ml)。
【具體實施方式】
[0035] W下由特定的具體實施例說明本發(fā)明的實施方式，熟悉此技術的人±可由本說明 書所掲露的內容輕易地了解本發(fā)明的其他優(yōu)點及功效。
[0036] 一種兩親性Ξ嵌段聚合物改性PVDF超濾膜的制備方法，其采用PSxMAAy-g-巧EGz 作為添加劑對PVDF進行改性后成膜，制得兩親性Ξ嵌段聚合物改性PVDF超濾膜，其中， PSxMAAy-g-巧EG,通過W下合成路線制得：
[0037]
[0038] 具體通過W下步驟制得：