制備甲醇的設(shè)備及方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于光催化技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種石墨烯宏觀材料光催化還原C02制備甲醇的設(shè)備及方法。
【背景技術(shù)】
[0002]石墨稀作為碳材料家族中的一支新秀，其越來越多奇特的物理化學(xué)性質(zhì)相繼被發(fā)現(xiàn)以及在眾多應(yīng)用領(lǐng)域的不凡表現(xiàn)，而迅速成為科學(xué)研究的熱點(diǎn)領(lǐng)域。石墨烯被認(rèn)為是所有SP2雜化碳質(zhì)材料的基本結(jié)構(gòu)單元，它為構(gòu)筑特定結(jié)構(gòu)和功能的碳質(zhì)材料帶來了新的機(jī)遇。通過結(jié)構(gòu)組裝，石墨烯片層可以構(gòu)建具有特定結(jié)構(gòu)的功能化石墨烯宏觀材料，將微觀石墨烯片層的優(yōu)異性能反映到宏觀材料上，如出色的力學(xué)性能、快速的電子迀移率、超大的比表面積以及良好的吸附能力等，使功能化石墨烯宏觀材料在催化、吸附、儲能、超級電容器以及生物醫(yī)藥等領(lǐng)域表現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景。
[0003]C02作為一種豐富的潛在碳源，其轉(zhuǎn)化、利用技術(shù)的開發(fā)與應(yīng)用是未來世界范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的重要研究方向。其中，光催化還原C02直接將光能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能，綠色環(huán)保低耗，有利于實(shí)現(xiàn)碳的循環(huán)利用，而成為C02轉(zhuǎn)化和利用最具前景的技術(shù)之一。然而，現(xiàn)有的光催化反應(yīng)裝置中，催化劑多以微小顆粒均勻混合于反應(yīng)介質(zhì)中，導(dǎo)致反應(yīng)產(chǎn)物難于從反應(yīng)體系中分離出來，而且使催化劑使用壽命變短不能多次重復(fù)利用。顯然，這在一定程度上限制了光催化還原C02技術(shù)的工業(yè)化推廣與應(yīng)用。
[0004]因此，研發(fā)一種利用功能化石墨烯宏觀材料光催化還原C02制備甲醇技術(shù)，不僅可以拓寬石墨烯宏觀材料的應(yīng)用途徑，而且可以解決光催化反應(yīng)過程中催化劑不能重復(fù)多次使用的問題，具有良好的經(jīng)濟(jì)效益。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于針對上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種石墨烯宏觀材料光催化還原C02制備甲醇的設(shè)備。采用該設(shè)備能夠進(jìn)行石墨烯宏觀材料光催化還原C02制備甲醇，制備過程綠色環(huán)保、操作簡單，石墨烯宏觀材料表現(xiàn)出優(yōu)良的光催化性能，甲醇轉(zhuǎn)化率高。
[0006]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:一種石墨烯宏觀材料光催化還原0)2制備甲醇的設(shè)備，其特征在于，包括反應(yīng)箱，所述反應(yīng)箱的內(nèi)壁上設(shè)置有多個(gè)紫外燈，所述反應(yīng)箱內(nèi)設(shè)置有用于盛裝溶液介質(zhì)的反應(yīng)瓶，所述反應(yīng)瓶的底部設(shè)置有用于對所述溶液介質(zhì)進(jìn)行加熱的加熱器，所述反應(yīng)瓶的上部與冷凝管連通，所述冷凝管與冷凝液收集罐連通，所述反應(yīng)瓶的下部通過0)2管路與位于反應(yīng)箱外的0)2氣瓶連通，所述反應(yīng)瓶內(nèi)設(shè)置有多孔隔板，所述多孔隔板上設(shè)置有催化劑填料，所述C02管路上設(shè)置有流量調(diào)節(jié)閥。
[0007]上述的石墨烯宏觀材料光催化還原C02制備甲醇的設(shè)備，其特征在于:所述反應(yīng)箱為兩端封閉的圓筒形結(jié)構(gòu)，所述紫外燈的數(shù)量為六個(gè)，六個(gè)所述紫外燈均勻環(huán)布在反應(yīng)箱的內(nèi)壁上。
[0008]上述的石墨烯宏觀材料光催化還原C02制備甲醇的設(shè)備，其特征在于:所述反應(yīng)瓶的材質(zhì)為石英玻璃。
[0009]上述的石墨烯宏觀材料光催化還原C02制備甲醇的設(shè)備，其特征在于:所述多孔隔板中的孔為圓形孔，所述圓形孔的孔徑為0.5mm?1_。
[0010]另外，本發(fā)明還提供了一種利用上述設(shè)備進(jìn)行石墨烯宏觀材料光催化還原0)2制備甲醇的方法，其特征在于，該方法包括以下步驟:
[0011]步驟一、采用無煙煤為原料制備石墨稀宏觀材料；
[0012]步驟二、采用去離子水為溶劑配制NaOH_Na2S(V混合溶液，所述NaOH_Na2S(V混合溶液中NaOH和Na2S03的濃度均為0.05?0.15mol/L ；
[0013]步驟三、將步驟二中所述Na0H-Na2S0jg合溶液作為溶液介質(zhì)加入反應(yīng)瓶中，將步驟一中所述石墨烯宏觀材料作為催化劑填料加入反應(yīng)瓶中，然后利用加熱器將溶液介質(zhì)的溫度加熱至68°C?72°C，之后利用C02氣瓶向反應(yīng)瓶內(nèi)通入C02，并通過流量調(diào)節(jié)閥將C02的流量調(diào)至50mL/min?150mL/min，最后開啟紫外燈，在紫外光的光照強(qiáng)度為300 μ W/cm2?500 μ ff/cm2的條件下進(jìn)行光催化還原C0 2處理，在冷凝液收集罐中得到甲醇。
[0014]上述的方法，其特征在于，步驟一中所述采用無煙煤為原料制備石墨烯宏觀材料的具體過程為:
[0015]步驟101、將無煙煤依次進(jìn)行破碎、過篩和球磨處理，得到粒度D9。彡20 μπι的超細(xì)煤粉，然后將所述超細(xì)煤粉置于石墨坩禍中，在溫度為2400°C?2600°C的條件下保溫
2.5h?3.5h，得到石墨化炭；
[0016]步驟102、以步驟101中所述石墨化炭為前驅(qū)體，采用改良Hummers法制備煤基氧化石墨稀;
[0017]步驟103、以步驟102中所述煤基氧化石墨烯為原料，采用化學(xué)還原自組裝法制備煤基石墨烯水凝膠；
[0018]步驟104、將步驟103中所述煤基石墨烯水凝膠在溫度為_55°C?_15°C的條件下冷凍干燥36h?48h，得到氣凝膠；
[0019]步驟105、在惰性氣氛保護(hù)下，將步驟104中所述氣凝膠以5°C /min?10°C /min的升溫速率升溫至550°C?850°C后恒溫lh?4h進(jìn)行退火處理，自然冷卻后得到煤基石墨稀宏觀材料。
[0020]上述的方法，其特征在于，步驟102中所述采用改良Hummers法制備煤基氧化石墨烯的具體過程為:將石墨化炭、硝酸鈉、高錳酸鉀和質(zhì)量濃度為98%的濃硫酸按質(zhì)量比1: (0.5?1): 5: (30?40)混合均勻后，在溫度為0°C?20°C的條件下攪拌lOmin?50min，然后升溫至30°C?40°C攪拌lOOmin?300min，之后升溫至90°C?100 °C后攪拌lOmin?20min，加入去離子水進(jìn)行稀釋后，采用滴加的方法加入質(zhì)量濃度為30%的雙氧水溶液，攪拌均勻后依次進(jìn)行酸洗、水洗、過濾和干燥處理，得到煤基氧化石墨烯；所述去離子水的加入量為石墨化炭質(zhì)量的40?60倍，所述雙氧水溶液的加入量與高錳酸鉀的質(zhì)量相等。
[0021]上述的方法，其特征在于，步驟103中所述采用化學(xué)還原自組裝法制備煤基石墨烯水凝膠的具體過程為:將所述煤基氧化石墨烯加入去離子水中超聲分散均勻，得到煤基氧化石墨烯水溶液，然后將所述煤基氧化石墨烯水溶液與乙二胺混合均勻得到混合液，之后將所述混合液在溫度為90°C?120°C的條件下保溫3h?8h，自然冷卻后得到煤基石墨烯水凝膠；所述煤基氧化石墨烯水溶液的濃度為2g/L?6g/L，所述混合液中煤基氧化石墨烯與乙二胺的質(zhì)量比為(0.2?0.75): 1。
[0022]上述的方法，其特征在于，步驟三中所述催化劑填料的加入量為:每升溶液介質(zhì)中加入0.5g?5g催化劑填料。
[0023]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點(diǎn):
[0024]1、本發(fā)明以煤炭為原料，經(jīng)高溫處理制得超純微細(xì)石墨化炭，進(jìn)而制備煤基氧化石墨烯，其原料來源廣泛、成本低廉，有利于規(guī)?；a(chǎn)，可以實(shí)現(xiàn)煤炭資源的清潔利用。
[0025]2、本發(fā)明設(shè)計(jì)的光催化反應(yīng)設(shè)備，其結(jié)構(gòu)新穎獨(dú)特，科學(xué)合理，使用操作方便，能夠?qū)崿F(xiàn)反應(yīng)后催化劑與反應(yīng)介質(zhì)的有效分離，并達(dá)到催化劑可多次重復(fù)再生利用的目的。
[0026]3、本發(fā)明設(shè)計(jì)的光催化反應(yīng)設(shè)備，其中的紫外光源采用普通的紫外燈，其成本低廉、使用壽命長，可通過調(diào)整紫外燈個(gè)數(shù)實(shí)現(xiàn)探討光強(qiáng)對光催化性能的影響。
[0027]4、本發(fā)明設(shè)計(jì)的光催化反應(yīng)設(shè)備，其中的反應(yīng)瓶C02進(jìn)氣方式采用下進(jìn)上出逆流接觸，反應(yīng)瓶中的隔板對C02氣體起到均勻分布的作用，從而有利于C0 2氣體與液體介質(zhì)及催化劑間進(jìn)行充分接觸。
[0028]5、本發(fā)明設(shè)計(jì)的光催化反應(yīng)設(shè)備最終設(shè)有加熱器和進(jìn)氣管，不僅可以進(jìn)行光催化還原C02的實(shí)驗(yàn)，還可以滿足光催化降解水中污染物實(shí)驗(yàn)的進(jìn)行，探究溫度、不同氣體氣氛或溶解氧溶度對光催化材料光催化性能的影響。
[0029]6、本發(fā)明采用無煙煤為原料制備石墨烯宏觀材料，其在微觀結(jié)構(gòu)上呈現(xiàn)出明顯的二維石墨烯片層結(jié)構(gòu)，這些柔性片層在組裝過程中堆疊、交錯(cuò)，形成了發(fā)達(dá)的網(wǎng)狀孔隙結(jié)構(gòu)，尺寸分布在微米到亞微米范圍。這種特殊的三維網(wǎng)絡(luò)孔隙在石墨烯宏觀體內(nèi)部形成通暢的傳質(zhì)通道，可以為光催化反應(yīng)提供良好的微環(huán)境以及快速電荷轉(zhuǎn)移的路徑。
[0030]7、本發(fā)明采用無煙煤為原料制備石墨烯宏觀材料，其具有發(fā)達(dá)的三維網(wǎng)狀孔隙結(jié)構(gòu)和多片層狀結(jié)構(gòu)，在光催化還原C02制備甲醇的反應(yīng)過程中可以吸收大量的C02，提高了0)2氣體在反應(yīng)體系中的停留時(shí)間，有利于0)2氣體與催化劑及反應(yīng)介質(zhì)的充分接觸；其次這種特殊的網(wǎng)孔結(jié)構(gòu)在其內(nèi)部形成通暢的傳質(zhì)通道，為化學(xué)反應(yīng)提供良好的微環(huán)境以及快速轉(zhuǎn)移電荷的路徑；此外，石墨烯宏觀材料表面保留的未徹底還原的含氧官能團(tuán)和活性位點(diǎn)，也有利于提高其光催化性能。
[0031]8、本發(fā)明采用石墨烯宏觀材料為光催化劑，催化效果好，催化效率高，甲醇收率尚ο
[0032]下