類液相脫硫吸附劑的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及液相脫硫吸附劑的制備方法，特別設(shè)及Ti〇2類的液相脫硫吸附劑，包 括Ti化、WTi化為載體的TiO2-金屬氧化物載體材料和Ag/Ti化的液相脫硫吸附劑的制備 方法，屬原油的脫硫技術(shù)或工藝技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 二氧化鐵（Ti化）作為一種特殊的光敏性半導(dǎo)體材料被廣泛運(yùn)用于各個領(lǐng)域。Ti化 W及W其為載體的光催化劑多用于解決環(huán)境污染問題，例如廢水的凈化，大氣^及±壤中 的有害化學(xué)物質(zhì)的處理。為此，人們對于二氧化鐵（Ti化）的表面活性基團(tuán)W及光催化機(jī)理 進(jìn)行了大量的研究。
[0003] 光催化技術(shù)在液相脫硫研究領(lǐng)域也有著廣泛的應(yīng)用。光催化氧化脫硫技術(shù)則是依 靠Ti化等光敏性材料的特性，利用紫外光或太陽光將液相燃料中的有機(jī)硫化物徹底氧化， 從而達(dá)到將有機(jī)硫化物從液相原油中分離出來的目的。但是光催化氧化脫硫技術(shù)需要運(yùn)用 多種強(qiáng)氧化劑，例如&〇2或者0 3,生產(chǎn)中，它們不僅對反應(yīng)體系有極高的安全要求，還可能 會對環(huán)境造成二次污染。
[0004] 近年來，吸附脫硫領(lǐng)域?qū)Υ祟惞饷粜园雽?dǎo)體材料開始進(jìn)行大量研究，并且取得了 一定的成果。Ti〇2由于其表面具有的徑基活性脫硫基團(tuán)而被人們廣泛關(guān)注。利用Ti〇2或 者WTi〇2為載體的金屬脫硫吸附劑，可將有機(jī)硫化物（例如嚷吩或苯嚷吩）從液體燃料中 深度脫除。有機(jī)硫化物上的苯環(huán)，嚷吩碳環(huán)或者硫元素都能與Ti化表面的自由徑基形成氨 鍵結(jié)合，從而使得有機(jī)硫化物從液相有機(jī)燃料中分離出來。Ag/Ti〇2吸附劑除了利用表面徑 基之外，Ag和Ti-OH活性基團(tuán)還能形成特殊的Ag-0-Ti鍵，有機(jī)硫化物中的S元素則能和 此特殊基團(tuán)形成η鍵結(jié)合，從而實(shí)現(xiàn)有機(jī)硫化物的脫除。因此，對于WTi〇2為載體的脫硫 吸附劑，Ti化表面的氨氧活性基團(tuán)數(shù)量直接決定了此類吸附劑的脫硫能力。 陽〇化]有機(jī)硫化物是原油中最常見的雜質(zhì)，普遍存在于多種液體燃料，如汽油、柴油W及 航空燃料。燃油中的有機(jī)硫化物燃燒后會生成二氧化硫和金屬硫顆粒，運(yùn)些物質(zhì)會造成嚴(yán) 重的環(huán)境污染問題。為此，發(fā)達(dá)國家和多數(shù)發(fā)展中國家環(huán)保部口對市售燃料中的硫含量制 定了極其苛刻的標(biāo)準(zhǔn)。近年來，原油品質(zhì)下降，而對于清潔燃料的需求又在不斷增加，運(yùn)些 因素對脫硫技術(shù)提出了更高的要求。其中，吸附脫硫技術(shù)是一種在常溫常壓下利用吸附劑 從燃油中深度脫除硫化物的方法，因為其反應(yīng)條件溫和，操作流程簡單而被廣泛研究。
[0006] 吸附劑是吸附脫硫技術(shù)的核屯、，優(yōu)質(zhì)的吸附劑必須具備高吸附性能和一定的選擇 性，同時能再生并且重復(fù)循環(huán)使用。運(yùn)就對吸附劑的制備提出了新的要求。到目前為止，很 多吸附劑都被用于吸附脫硫研究中。其中Ag/Ti化吸附劑由于其制作過程簡單，脫硫性能 優(yōu)越，再生性質(zhì)穩(wěn)定而脫穎而出。但是現(xiàn)階段的制備方法不能激活更多的Ti化表面氨氧基 團(tuán)，從而限制了此類吸附劑的效能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明針對目前用于從液態(tài)燃油中脫除有機(jī)硫化物的吸附劑存在的效能低的不 足，利用Ti化的光催化性能，提供一類TiO2的高效脫硫吸附劑，包括TiO2,Ti化-金屬氧化 物載體材料，Ag/Ti化等的制備方法，能從液態(tài)燃油中更有效地吸附有機(jī)硫化物。
[0008] 為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是提供光催化制備Ti化類液相脫硫吸附 劑的方法，包括W下內(nèi)容：
[0009] 1、提供一種光催化制備Ti化液相脫硫吸附劑的方法，包括如下步驟：
[0010] (1)確定Ti化孔容，將TiO2顆粒研磨，篩選至粒徑為850~1400μm，在溫度為 100~150°C的條件下干燥處理6~12小時；
[0011](2)不斷攬拌的條件下將去離子水滴在Ti〇2上，充分濕潤至TiO2上形成液膜； 陽01引 做將充分濕潤的Ti〇2均勻鋪開，在紫外光催化條件下處理2~4小時，再經(jīng)干燥 處理6~12小時； 陽01引 （4)將步驟（3)得到的產(chǎn)物在溫度為400~450°C的干燥空氣中般燒2~3小時， 冷卻至室溫后，得到一種Ti〇2脫硫吸附劑。
[0014] 2、提供一種光催化制備Ti化-載體材料液相脫硫吸附劑的方法，包括如下步驟：
[0015] (1)將有機(jī)鐵溶液按Ti〇2-載體材料液相脫硫吸附劑載上的Ti的重量為2~ 20wt%，配置成有機(jī)鐵混合浸潰液；
[0016] (2)按"等體積浸潰法"，將混合浸潰液滴入金屬氧化物載體材料上，不斷攬拌的條 件下初步得到Ti化-載體材料初產(chǎn)物；
[0017] (3)在步驟（2)得到的初產(chǎn)物上滴加去離子水，不斷攬拌，至表面出現(xiàn)過飽和現(xiàn) 象；
[001引 （4)將步驟做得到的產(chǎn)物均勻鋪開，在紫外光催化條件下處理2~4小時，再經(jīng) 干燥處理6~12小時；
[0019] 妨將步驟（4)得到的產(chǎn)物在溫度為500~550°C的干燥空氣中般燒2~3小時， 冷卻至室溫后，得到Ti〇2-載體材料脫硫吸附劑。
[0020] 本技術(shù)方案中，所述的有機(jī)鐵溶液為Ci^sOJi;所述的金屬氧化物載體材料為 A!203。
[0021] 3、提供一種光催化制備Ag/Ti〇2液相脫硫吸附劑的方法，包括如下步驟：
[0022] (1)確定Ti化孔容，將TiO2顆粒研磨，篩選至粒徑為850~1400μm，在溫度為 100~150°C的條件下干燥處理6~12小時； 陽〇2引 似按Ag/Ti〇2液相脫硫吸附劑載上的金屬Ag重量為2~lOwt%，配制AgNO渴潰 液，按"等體積浸潰法"，在Ti〇2載體上滴加AgNO3浸潰液，不斷攬拌條件下，得到Ag/TiO2; [0024] (3)在不斷攬拌條件下將去離子水滴加在步驟（2)制備的Ag/Ti〇2上，至Ag/TiO2 表面產(chǎn)生液膜或出現(xiàn)過飽和現(xiàn)象，得到充分濕潤的Ag/Ti化；
[00巧](4)將充分濕潤的Ag/Ti〇2均勻鋪開，在紫外光催化條件下處理2~4小時，再在 溫度為100~150°C的條件下干燥處理6~12小時；
[0026] 妨將步驟（4)得到的產(chǎn)物在溫度為400~450°C的干燥空氣中般燒2~3小時， 冷卻至室溫后，得到一種Ag/Ti〇2液相脫硫吸附劑。
[0027] 本發(fā)明采用光催化制備Ti〇2類的脫硫吸附劑，其原理是：利用紫外光照裝置進(jìn)行 紫外光照處理，從而充分激發(fā)Ti〇2表面的徑基活性基團(tuán)。本發(fā)明基于TiO2的脫硫機(jī)理，由 于Ti化表面有大量的W氨鍵結(jié)合的徑基，因此可實(shí)現(xiàn)化學(xué)吸附水分子W及氧空位。對于W氨鍵結(jié)合的徑基，紫外光提供的能量能打斷氨鍵，從而獲得自由徑基活性基團(tuán)。同時紫外光 能同時激發(fā)電子和空穴，使得Ti化表面吸附的水分子和氧空位相結(jié)合產(chǎn)生氨氧根基團(tuán)。將 Ti〇2載于高比表面載體，能使得徑基活性基團(tuán)更平均分布于吸附劑表面，增加活性基團(tuán)與 有機(jī)硫的接觸幾率，從而提高脫硫性能。而對于Ag/Ti化，光催化制備過程不但能激發(fā)更多 的自由徑基基團(tuán)，產(chǎn)生更多-0H，也能形成更多的Ag-0-Ti活性基團(tuán)。因此，利用本發(fā)明處理 后的Ti化類的脫硫吸附劑，具有的氨氧活性基團(tuán)數(shù)量更多，吸附劑的脫硫能力更強(qiáng)，效率更 局，效果更好。
[002引與現(xiàn)有吸附劑制備技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是：
[0029] 1、本發(fā)明利用Ti〇2吸附機(jī)理，由光催化激發(fā)TiO康面的自由氨氧根基團(tuán)，再將運(yùn) 個機(jī)理與二氧化鐵的吸附脫硫機(jī)理相結(jié)合，形成通過光催化方式制備Ti〇2類脫硫吸附劑， 大大提高了現(xiàn)有Ti化類吸附脫硫劑的效能。
[0030] 2、采用低功率紫外裝置，也可利用太陽光中的紫外光，實(shí)現(xiàn)激發(fā)吸附劑的活性基 團(tuán)，降低了能源消耗，并能實(shí)現(xiàn)光催化制備工藝的工業(yè)化。
[0031] 3、由光催化激發(fā)的脫硫活性基團(tuán)能穩(wěn)定存在于吸附劑表面，經(jīng)過光催化制備得到 的吸附劑在高溫條件下任可W穩(wěn)定存在，此類光催化制備的吸附劑可W再生并且重復(fù)使 用，同時保持原有的脫硫性能。
【附圖說明】 陽〇巧圖1是本發(fā)明提供的一種光催化Ag/Ti〇2的制備流程示意圖。
[0033] 圖2是本發(fā)明提供的一種吸附脫硫固定床反應(yīng)工藝及吸附劑再生工藝的流程示 意圖。
[0034] 圖3為傳統(tǒng)制備和本發(fā)明光催化制備吸附劑Ti化的性能對比圖。 陽03引圖4為傳統(tǒng)制備和光催化制備吸附劑Ti〇2載于A1 2〇3燈i〇2-A!2〇3)上的性能對比 圖。
[0036] 圖5為傳統(tǒng)制備與本發(fā)明實(shí)施例光催化制備吸附劑Ag/Ti〇2的性能對比圖。
[0037] 圖6為使用航空燃料測試傳統(tǒng)制備與本發(fā)明實(shí)施例光催化制備Ag/Ti化的性能對 比圖。
【具體實(shí)施方式】
[0038] 下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對本發(fā)明技術(shù)方案作進(jìn)一步說明。 陽039] 實(shí)施例1 : W40] 本實(shí)施例采用W下步驟制備光催化Ti化吸附劑：
[0041] (l)Ti〇2吸附劑制備
[0042]本實(shí)施例中選用由SaintGobainNo巧ro提供的二氧化鐵載體（市售），利用邸T 方法測量其孔容為0. 44mL/g。將Ti〇2顆粒研磨并且篩選至850~1400μm大小，在烘箱中 100°C左右干燥6小時W上備用。
[0043] (2)光催化制備過程
[0044] ①用滴管取去離子水，滴在Ti〇2上，不斷攬拌，直到肉眼看到吸附劑上有大量液 膜，此時停止滴加。此步驟不限定去離子水的多少，盡量使Ti化吸附劑濕潤，被水覆蓋。
[0045] ②本實(shí)施例采用的紫外光催化處理工藝，其裝置為低功率（4watt)便攜式紫外 燈，波長為365nm，在距離燈管10cm的紫外強(qiáng)度約為2mW/cm2。將過飽和的吸附劑均勻鋪開 于蒸發(fā)皿內(nèi)，置于紫外光下照射2小時。之后放入之后再放入烘箱10(TC左右再次干燥6小 時。
[0046] ③將光催化制備的Ti化吸附劑在干燥空氣中450°C般燒2小時，待其冷卻后即可 用于吸附脫硫過程。
[0047] (3)測試吸附劑脫硫性能
[0048] 參見附圖2,它是本發(fā)明提供的一種吸附脫硫固定床反應(yīng)工藝及吸附劑再生工藝 的流程示意圖。利用脫硫穿透實(shí)驗，使用標(biāo)準(zhǔn)樣品燃料分別測試傳統(tǒng)工藝制備的吸附劑W 及光催化制備的Ti化吸附劑性能。具體步驟如下：
[0049] ①將苯嚷吩溶于正辛燒中，配置含硫標(biāo)準(zhǔn)樣品燃料，本實(shí)施例中燃料標(biāo)準(zhǔn)樣品的 有機(jī)硫含量為3500ppmw;
[0050] ②稱取傳統(tǒng)工藝制備和光催化制備的Ti〇2吸附劑各10.Og，分別裝填入固定床脫 硫反應(yīng)器；
[0051] ③利用附圖2中的反應(yīng)裝置，進(jìn)行穿透實(shí)驗。每5至10分鐘取液體樣品，用液相 GC分析液體樣品中的有機(jī)硫含量。
[0052] ④繪制穿透曲線，由此計算吸附劑的穿透容量和飽和吸附容量。最后將兩種方法 制備得到的吸附劑容量數(shù)據(jù)進(jìn)行對比。對比結(jié)果參見附圖3.表1列出了由傳統(tǒng)方法制備 和由此發(fā)明制備的兩種Ti〇2吸附劑在此實(shí)驗中的穿透性能和飽和性能數(shù)值W供對比。 陽〇5引實(shí)施例2 :
[0