一種限制實(shí)際使用容量以提高鋰離子篩吸附劑壽命的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于礦產(chǎn)資源開采和固體廢棄物回收領(lǐng)域，涉及一類LMO (鋰金屬氧化物)鋰離子篩吸附劑在鋰資源開采或回收中的使用方法，具體來(lái)說(shuō)，涉及一種通過(guò)限制鋰離子篩吸附劑實(shí)際使用容量而提高其使用壽命的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著數(shù)字化資訊時(shí)代以及新能源時(shí)代的到來(lái)，鋰二次電池已經(jīng)成為綜合性能最好、應(yīng)用最廣泛的便攜式以及可移動(dòng)式儲(chǔ)能設(shè)備，尤其是近年來(lái)電動(dòng)汽車、混合動(dòng)力汽車以及儲(chǔ)能電站等大規(guī)模儲(chǔ)能應(yīng)用需求爆發(fā)，鋰二次電池產(chǎn)量成倍增長(zhǎng)，電池已經(jīng)成為鋰資源最主要的消耗方向。鋰資源在新能源時(shí)代的戰(zhàn)略意義堪比過(guò)去一百年來(lái)石油的戰(zhàn)略地位，然而目前鋰資源的開采速度已經(jīng)難以滿足鋰電池產(chǎn)業(yè)快速增長(zhǎng)的需求，針對(duì)這一問(wèn)題的主要對(duì)策有三:
一是研究改進(jìn)從液態(tài)鋰礦產(chǎn)資源中提取鋰元素的技術(shù)，因?yàn)榈厍蛏峡砷_采的鋰資源中液態(tài)形式占一半以上，在中國(guó)領(lǐng)土上這一比例更是高達(dá)80%以上。
[0003]二是開發(fā)從現(xiàn)有鋰礦(包括固態(tài)和液態(tài))開采、精煉生產(chǎn)線所排放尾液中回收流失的鋰元素的技術(shù)，因?yàn)楝F(xiàn)有開采、精煉生產(chǎn)線所排放尾液中流失的鋰元素最多可高達(dá)總量的 40% ο
[0004]三是開發(fā)從廢舊鋰電池中回收鋰元素的技術(shù)，現(xiàn)有的廢舊鋰電池回收技術(shù)不成熟，且主要目的是回收鈷酸鋰電池中的鈷元素，對(duì)各種類型廢舊鋰電池中鋰元素的回收技術(shù)尚在研究中。
[0005]鋰離子篩吸附劑在上述三種鋰資源開采及回收技術(shù)中都有廣泛的應(yīng)用前景，其中LMO (鋰金屬氧化物)類型鋰離子篩吸附劑更是擁有良好的選擇性吸附能力，可以將提取鋰元素和分離雜質(zhì)(精煉)這兩個(gè)過(guò)程一并解決。這其中被研究得最深入、選擇性吸附能力最好的是猛系鋰離子篩吸附劑，如LiMn02.5 (通常也記為L(zhǎng)iuMr^6O4X Li4Mn5O12 (通常也記為L(zhǎng)k33Mnu7O4)等，但它們有一個(gè)共同的弱點(diǎn)，就是在吸附-脫附循環(huán)使用的過(guò)程中會(huì)緩慢溶解。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是減輕LMO類型鋰離子篩吸附劑在實(shí)際使用中的溶解作用，使其擁有更長(zhǎng)的使用壽命，從而減少損耗、降低成本、提高效益。
[0007]為達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供了一種限制實(shí)際使用容量以提高鋰離子篩吸附劑壽命的方法，該方法包含:
步驟1，預(yù)處理:向待吸附含鋰溶液中加入控制溶液環(huán)境的物質(zhì)進(jìn)行預(yù)處理；所述控制溶液環(huán)境的物質(zhì)具有PH緩沖能力；
步驟2，吸附:使得經(jīng)預(yù)處理的待吸附含鋰溶液與鋰離子篩吸附劑充分混合，在所加入控制溶液環(huán)境的物質(zhì)限制下完成對(duì)鋰離子的交換吸附； 步驟3，脫附:用酸性溶液浸泡已完成吸附步驟的吸附劑，使鋰離子交換脫附進(jìn)入溶液，得到脫附后的鋰離子篩吸附劑以備再次吸附。
[0008]所述的鋰離子篩吸附劑的主要組分隨實(shí)際使用容量的增加有加劇溶解損耗之特性，此處的“實(shí)際使用容量”，是指在實(shí)際生產(chǎn)的吸附、脫附循環(huán)工藝流程中，每個(gè)循環(huán)釋放到酸性脫附液的鋰離子總質(zhì)量除以用于交換吸附的鋰離子篩吸附劑純凈物總干質(zhì)量，不計(jì)粘合劑、賦形劑質(zhì)量(如果有)。
[0009]所述的鋰離子篩吸附劑為L(zhǎng)MO類型鋰離子篩吸附劑，其中，“M”代表金屬元素，選擇Al、Sn、T1、V、Cr、Mn、Fe、Co、N1、Zr、Mo中的任意一種或多種的混合，“L”代表Li或者Li與其它堿金屬、堿土金屬離子的混合(非定比化合物如LixMgu JVtr^67O4), “O”代表氧原子；“L” “M” “O”的比例可變且不必為整數(shù)。
[0010]所述的待吸附含鋰溶液在預(yù)處理過(guò)程中需要加入用以控制溶液環(huán)境的物質(zhì)，如具有PH緩沖能力的物質(zhì)，選擇碳酸鹽、碳酸氫鹽、氨(含有機(jī)胺)、有機(jī)酸鹽(乙酸鹽、乙二胺四乙酸鹽)中的任意一種或多種的混合。這些物質(zhì)在已預(yù)處理過(guò)溶液中的物質(zhì)的量終濃度(mol/L)之和應(yīng)大于鋰離子終濃度的50%。
[0011]所述的鋰離子篩吸附劑的吸附、脫附步驟可以在溶液不斷流動(dòng)更換的動(dòng)態(tài)過(guò)程中完成，若采用動(dòng)態(tài)過(guò)程，則待吸附含鋰溶液預(yù)處理步驟結(jié)束時(shí)，具有PH緩沖能力的物質(zhì)終濃度之和應(yīng)為鋰離子終濃度的50%或更高。所述的動(dòng)態(tài)過(guò)程是指溶液從裝填有鋰離子篩吸附劑的一個(gè)或若干吸附裝置中不斷流過(guò)，同時(shí)人工或程序自動(dòng)控制各吸附裝置在吸附步驟和脫附步驟之間切換。吸附裝置可以選擇吸附柱、吸附塔、流動(dòng)床反應(yīng)器中的任意一種或幾種的組合。
[0012]所述的鋰離子篩吸附劑的吸附、脫附步驟也可以在每個(gè)單一步驟中溶液不更換的靜態(tài)過(guò)程中完成，若采用靜態(tài)過(guò)程，則待吸附含鋰溶液預(yù)處理步驟結(jié)束時(shí)，具有pH緩沖能力的物質(zhì)終濃度之和應(yīng)為鋰離子終濃度的100%或更高。
[0013]所述脫附用的酸性溶液選擇酸或酸式鹽溶液，所述的酸包含鹽酸或硫酸，所述的酸式鹽包含硫酸氫鈉或硫酸氫銨。
[0014]本發(fā)明通過(guò)控制吸附或脫附時(shí)的溶液環(huán)境如pH值、溫度、輔助離子濃度等條件，限制LMO (鋰金屬氧化物)類型鋰離子篩吸附劑使其僅發(fā)揮出最大吸附能力的一部分，這樣可在不改進(jìn)吸附劑微觀結(jié)構(gòu)的前提下延長(zhǎng)吸附劑的使用壽命，提高全壽命期的鋰元素吸附轉(zhuǎn)移總量，降低生產(chǎn)成本，提高效費(fèi)比。
【附圖說(shuō)明】
[0015]圖1是鋰離子篩吸附劑HMnOi5的Mn溶出量隨吸附劑實(shí)際使用容量變化的曲線，其中縱坐標(biāo)是對(duì)數(shù)坐標(biāo)，說(shuō)明隨實(shí)際使用容量線性下降，Mn溶出量呈指數(shù)下降。
[0016]圖2是鋰離子篩吸附劑ΗΜη02.5的Li +交換釋H +量隨溶液(平衡時(shí))pH值的變化而改變的曲線，說(shuō)明隨PH值下降，吸附劑HMnO2.5與Li +交換釋放出的H +減少，即實(shí)際發(fā)揮的吸附容量下降。
【具體實(shí)施方式】
[0017]本發(fā)明通過(guò)控制溶液環(huán)境來(lái)限制LMO類型鋰離子篩吸附劑，使其在實(shí)際使用中僅發(fā)揮出最大吸附能力的一部分，從而延長(zhǎng)使用壽命。吸附劑在實(shí)際使用中主要經(jīng)歷如下操作工序:
1.首次脫附。LMO類型鋰離子篩例如LiMnOn (通常也記為L(zhǎng)ih6Mr^6O4),根據(jù)制備方法不同，制得時(shí)往往是鋰離子飽和狀態(tài)，使用前需以酸浸泡交換使鋰離子脫附得到不含鋰的鋰離子篩吸附劑。以下各步驟以實(shí)驗(yàn)室中的吸附劑顆粒靜態(tài)吸附法為例:取堆體積約10mL的LiMnOi5吸附劑顆粒，加入300mL 0.5mol/L鹽酸，攪拌后放置10~12小時(shí)，其間偶爾攪拌。傾倒掉液體部分，用清水洗滌2~3次，再加入200mL 0.5mol/L鹽酸，攪拌后放置24小時(shí)，其間偶爾攪拌。傾倒掉液體部分，用清水洗滌2~3次，加入大于等于500mL清水浸泡24小時(shí)以上，其間換水至少2次。如此得到脫附后的鋰離子篩吸附劑ΗΜη02.5。
[0018]2.吸附。將待吸附含鋰溶液如鹽湖鹵水用NaOH或KOH調(diào)節(jié)pH至8.0-8.4，然后加入一定量的NaHCO3S NaHCO 3+他20)3的混合物，使得其中的碳酸根終濃度[CO 32 ] +碳酸氫根終濃度[HCO3 ]之和(單位mol/L)略高于溶液中的鋰離子終濃度，比值可為110%~120%，(在動(dòng)態(tài)吸附法中則可略低如70°/『80%。)將脫附處理過(guò)的鋰離子篩吸附劑HMnO2.5加入該溶液，間斷搖動(dòng)混勻，浸泡24小時(shí)。該浸泡時(shí)間可由實(shí)時(shí)取樣檢測(cè)所知悉的吸附情況確定，也可以大略估算為12~24小時(shí)。
[0019]3.脫附。上述鋰離子篩吸附劑ΗΜη02.5吸附鋰離子后成為L(zhǎng)iMn02.5，將其與已經(jīng)吸附處理后的含鋰溶液分離，用清水洗滌2~3次，再加入300mL 0.5mol/L鹽酸，攪拌后放置4小時(shí)以上，其間間斷攪拌。將酸液與吸附劑分離，該酸液中即含經(jīng)吸附-脫附循環(huán)處理后得到的鋰離子。再用清水洗滌吸附劑2~3次，加入大于等于500mL清水浸泡24小時(shí)以上，其間換水至少2次，如此得到脫附后的鋰離子篩吸附劑ΗΜη02.5。重復(fù)上述步驟2和3，即能實(shí)現(xiàn)吸附-脫附循環(huán)。
[0020]如圖1所示，限制鋰離子篩吸附劑在實(shí)際使用中所發(fā)揮的容量后，Mn元素的溶出量隨實(shí)際使用容量的減少而近似呈指數(shù)減少，而Mn元素的溶出量直接定量描述了 HMnOu在使用中的化學(xué)損耗。因此，通過(guò)限制鋰離子篩吸附劑在實(shí)際使用中發(fā)揮的容量可以減少每個(gè)循環(huán)的化學(xué)損耗，提高循環(huán)壽命?？紤]到容量線性減少的同時(shí)，損耗呈指數(shù)減少，也即循環(huán)壽命呈指數(shù)增加，以鋰離子篩吸附劑累計(jì)溶解損耗相等為比較標(biāo)準(zhǔn)，該方法可在累計(jì)損耗相等時(shí)顯著增加吸附劑多次循環(huán)中所轉(zhuǎn)移的鋰元素總量，相當(dāng)于延長(zhǎng)了實(shí)際使用壽命，單位使用成本下降。
[0021]如圖2所示，鋰離子篩吸附劑HMnO2.5的Li +交換釋H +量隨溶液(平衡時(shí))pH值的變化而改變，通過(guò)控制吸附(平衡)時(shí)的溶液PH，可以限制鋰離子篩吸附劑ΗΜη02.5吸附Li +的實(shí)際使用容量。由于ΗΜη02.5交換吸附Li +的同時(shí)會(huì)釋放等物質(zhì)的量的H+，這些H+與特意添加到溶液中的中和物質(zhì)如OH、HC03反應(yīng)，吸附平衡后pH彡7說(shuō)明中和物質(zhì)已經(jīng)消耗完，此時(shí)存在濃度關(guān)系Δ [Li+] = [0H]初始+ 10 pH終了，或Δ [Li+] = [HCO3]初始+ 10 pH終了；pH>7說(shuō)明中和物質(zhì)尚有余量，此時(shí)的吸附容量不超過(guò)初始加入的中和物質(zhì)的量。由此可見(jiàn)，使用緩沖劑HCO3或HCO 3與CO 32組成的緩沖對(duì)，可以限制并維持吸附過(guò)程中的溶液pH值，從而限制鋰離子篩吸附劑HMnOi5只發(fā)揮部分吸附容量，最終達(dá)到延長(zhǎng)使用壽命、降低使用成本的目的。
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