一種金屬氧化物/碳納米管復(fù)合光催化劑及其制法與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于納米復(fù)合材料領(lǐng)域，涉及一種納米復(fù)合光催化材料，特別涉及一種混合金屬氧化物/碳納米管復(fù)合光催化劑及其制備方法與應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來(lái)，隨著聚碳酸酯塑料、環(huán)氧樹脂等合成工業(yè)的發(fā)展，雙酚A作為一種合成原料被大量排放到水體環(huán)境中，從而對(duì)人類及動(dòng)物的內(nèi)源性激素功能產(chǎn)生干擾，導(dǎo)致代謝功能紊亂。多相光催化作為一種高級(jí)氧化技術(shù)，是一項(xiàng)在環(huán)境和新能源領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用前景的綠色技術(shù)，因此，光催化技術(shù)常被應(yīng)用于處理含這類內(nèi)分泌干擾物的有機(jī)廢水上。氧化鋅(ZnO)，作為一種傳統(tǒng)半導(dǎo)體光催化劑，因其帶隙較寬，僅能吸收紫外光波段的光能，光生電子易與空穴復(fù)合，且容易被光腐蝕，使其難以在實(shí)際中得到廣泛應(yīng)用。目前，為提高ZnO的光催化活性，并使其對(duì)可見(jiàn)光具有響應(yīng)，對(duì)ZnO光催化劑的應(yīng)用主要集中在金屬或非金屬摻雜以及通過(guò)與其它金屬氧化物，如Ti02、CoO、LaM03, ZnCr204等，構(gòu)建異質(zhì)結(jié)構(gòu)等方面。
[0003]以陰離子粘土為前驅(qū)體經(jīng)高溫煅燒制備混合金屬氧化物異質(zhì)結(jié)并將其應(yīng)用在光催化領(lǐng)域是近幾年的研究熱點(diǎn)之一。陰離子粘土([MIIl-XMIIIX(0H)2]X+[Am-X/m.nH20])，也稱類水滑石，是一類由兩種或三種金屬氫氧化物為主體構(gòu)成的層狀雙氫氧化物，具有較大的比表面與較靈活的層間距。主體層板上的金屬陽(yáng)離子可根據(jù)功能需要設(shè)計(jì)成不同類型的層狀材料。在光催化領(lǐng)域，通常以Zn、Ti等元素作為主體元素，將層狀雙氫氧化物設(shè)計(jì)為具有光催化活性的半導(dǎo)體材料。通過(guò)摻雜一些過(guò)渡金屬元素(如Cr、N1、Co等)即可調(diào)節(jié)半導(dǎo)體的禁帶寬度，使其在可見(jiàn)光范圍有良好的響應(yīng)。由于金屬陽(yáng)離子均勻分布于主體層板上，層狀氫氧化物經(jīng)高溫煅燒后，形成光催化活性更高、催化性能更穩(wěn)定的混合金屬金屬氧化物異質(zhì)結(jié)構(gòu)。構(gòu)建異質(zhì)結(jié)構(gòu)一方面有效地提高了光生載流子的迀移速率，另一方面增加了光生載流子復(fù)合的位點(diǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]為了克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)和不足，本發(fā)明的首要目的在于提供一種金屬氧化物/碳納米管復(fù)合光催化劑的制備方法。本發(fā)明采用一步生成法制備前驅(qū)體陰離子粘土/碳納米管復(fù)合材料，再通過(guò)真空高溫煅燒法制備金屬氧化物/碳納米管復(fù)光催化劑。通過(guò)本發(fā)明的方法碳納米管能夠均勻地分散在混合金屬氧化物中。所制備的光催化劑能有效地結(jié)合金屬氧化物與碳納米管各自的優(yōu)勢(shì)，提高催化劑的催化活性和穩(wěn)定性。
[0005]本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供由上述制備方法制備得到的金屬氧化物/碳納米管復(fù)合光催化劑。
[0006]本發(fā)明的再一目的在于提供上述金屬氧化物/碳納米管復(fù)合光催化劑的應(yīng)用。所述復(fù)合光催化劑在含雙酚A領(lǐng)域的應(yīng)用，主要是在可見(jiàn)光的條件下催化降解雙酚A。
[0007]本發(fā)明的目的通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn):
[0008]—種金屬氧化物/碳納米管復(fù)合光催化劑的制備方法，包括以下步驟:
[0009](1)氧化碳納米管膠體溶液的制備:將碳納米管進(jìn)行氧化，得到氧化碳納米管；再將氧化碳納米管加入去離子水中，攪拌，超聲處理，得到分散的氧化碳納米管膠體溶液；
[0010](2)前驅(qū)體陰離子粘土 /碳納米管復(fù)合材料的制備:
[0011](2-1)將金屬鹽加入步驟(1)的氧化碳納米管膠體溶液中，攪拌，超聲，得到氧化碳納米管與金屬離子的混合溶液；
[0012](2-2)在攪拌的條件下，將堿溶液滴加到氧化碳納米管與金屬離子的混合溶液中，逐漸生成絮狀沉淀，當(dāng)反應(yīng)溶液的pH為6.5?7后停止滴加堿溶液，繼續(xù)攪拌1?2h，然后將反應(yīng)液在60?70°C老化處理12?36h，離心、洗滌、干燥、研磨，得到前驅(qū)體陰離子粘土/碳納米管復(fù)合材料；
[0013](3)混合金屬氧化物/碳納米管復(fù)合材料的制備:將前驅(qū)體陰離子粘土 /碳納米管復(fù)合材料置于管式爐中，升溫并進(jìn)行高溫煅燒，得到粉狀的混合金屬氧化物/碳納米管復(fù)合材料即金屬氧化物/碳納米管復(fù)合光催化劑。
[0014]步驟(1)中所述攪拌速度為3000?4000rpm，所述攪拌時(shí)間為24?48h ;所述超聲時(shí)間為6?8h，所述超聲頻率優(yōu)選為40?60kHZ。
[0015]步驟(1)中所述碳納米管優(yōu)選為多壁碳納米管，外管徑小于8nm，內(nèi)管徑為2_5nm，管長(zhǎng)為0.5-2 μπι。
[0016]步驟(1)中所述碳納米管的氧化方法為將碳納米管加入濃硝酸與濃硫酸的混合溶液(濃硝酸與濃硫酸的體積比1:3，濃硝酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65?68%，濃硫酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為96?98% )中在100°C下回流4?5h，離心，去離子水洗滌至中性，60?80°C下干燥24?48h，得到氧化碳納米管；碳納米管與酸的混合液的質(zhì)量體積比為(1?2)g: (100?200)mL ;所述的離心速度為3500?4500rpm，離心時(shí)間為5?lOmin。
[0017]步驟(1)中所述氧化碳納米管膠體溶液中氧化碳納米管濃度為1.187?11.94mg/mLo
[0018]步驟(2-1)中所述金屬鹽為二價(jià)金屬鹽或三價(jià)金屬鹽中的一種以上，優(yōu)選為二價(jià)金屬鹽與三價(jià)金屬鹽的混合物；所述二價(jià)金屬鹽中金屬離子為Zn2+，三價(jià)金屬鹽中金屬離子為Cr3+;所述二價(jià)金屬鹽優(yōu)選為Zn (NO 3) 2.6H20、ZnCl2S ZnSO 4.H20中的一種以上，所述三價(jià)金屬鹽優(yōu)選為Cr (N03) 3.9H20、CrCl3.6H20或Cr2 (S04) 3.6H20中的一種以上；所述二價(jià)金屬鹽更優(yōu)選為Zn (N03) 2.6H20，所述三價(jià)金屬鹽更優(yōu)選為Cr (N03) 3.9H20。當(dāng)金屬鹽為二價(jià)金屬鹽和三價(jià)金屬鹽的混合物時(shí)，Zn2+與Cr 3+的摩爾比優(yōu)選為(1?3): 1，更優(yōu)選地，Zn 2+與Cr3+的摩爾比為2:1。
[0019]步驟(2-1)中所述氧化碳納米管與金屬鹽中金屬元素總質(zhì)量比為:(0.025?
0.27):1 ;所述攪拌時(shí)間為8?12h，攪拌速度為3000?4000rpm ;所述超聲時(shí)間為3?5h，超聲頻率為40?60kHZ ；
[0020]步驟(2-2)所述堿溶液為NaOH與Na2C03的混合堿溶液，其總堿濃度為1.0?3.0mol/L，其中[NaOH] = 0.8 ?2.4mol/L，[Na2C03] = 0.2 ?0.6mol/L ;優(yōu)選地，總堿濃度為 2.0mol/L，[NaOH] = 1.6mol/L，[Na2C03] = 0.4mol/L。
[0021]步驟(2-2)所述滴加的速度為0.5?1.5mL/min，優(yōu)選滴加的速度為1.0mL/min ；所述生成絮狀沉淀的反應(yīng)過(guò)程在室溫條件下進(jìn)行；所述老化時(shí)間優(yōu)選為12?24h ;所述離心的轉(zhuǎn)速為3500?4500rpm，離心時(shí)間為2?5min ;所述洗滌是指采用去離子水與無(wú)水乙醇進(jìn)行交替洗滌，洗滌次數(shù)5?6次；所述干燥條件為于60?80°C干燥24?48h ;所述過(guò)篩的目數(shù)為200目。
[0022]步驟(3)所述煅燒溫度為600?800°C，煅燒時(shí)間為2?4h ;所述升溫速率為5°C /min0
[0023]步驟(3)所述煅燒的氣氛為真空氣氛、氮?dú)鈿夥栈蚩諝鈿夥眨瑑?yōu)選為真空氣氛；所述真空氣氛的真空度為-0.2?-0.1MPa ;所述氮?dú)鈿夥盏牡獨(dú)饬髁繛?.0mL/min ;所述空氣氣氛的空氣流量為1.0mL/min。
[0024]所述金屬氧化物/碳納米管復(fù)合光催化劑由上述制備方法制備得到。
[0025]所述金屬氧化物/碳納米管復(fù)合光催化劑在可見(jiàn)光光催化降解水體中有機(jī)污染物中的應(yīng)用；所述的有機(jī)物優(yōu)選為雙酚A等環(huán)境激素。
[0026]原理:碳納米管中的碳原子以sp2雜化為主，同時(shí)其網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)存在一定的彎曲，形成空間拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，其中形成一定的sp3雜化鍵，即碳納米管中的碳原子形成的化學(xué)鍵同時(shí)具有sp2和sp3混合雜化狀態(tài)，這些p軌道彼此交疊在碳納米管片層外從而形成高度離域化的大31鍵，因此電子可在碳納米管網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中自由移動(dòng)，使其具有優(yōu)異的電子傳導(dǎo)性能。碳納米管優(yōu)異的導(dǎo)電性能表現(xiàn)在其能夠快速的傳輸光生電子，使得光生電子與空穴能有效地分離，且能降低光生電子和光生空穴復(fù)合率。因此，將碳納米管與金屬氧化物半導(dǎo)體復(fù)合即可充分地利用碳納米管優(yōu)異的導(dǎo)電性能，使半導(dǎo)體表面產(chǎn)生的光生電子與空穴能有效地分離，從而使空穴和電子分別參與氧化還原反應(yīng)，以提高半導(dǎo)體的光催化活性。此外，以碳納米管為基底，將金屬氧化物附著于碳納米管上可極大地提高復(fù)合材料的比表面積，以增加液-固接觸面積，從而提高催化劑的光催化活性。將碳納米管氧化，使其表面帶負(fù)電，能夠與帶正電的金屬陽(yáng)離子通過(guò)靜電作用充分結(jié)合，再通過(guò)共沉淀法制備前驅(qū)體陰離子粘土 /碳納米管復(fù)合材料，經(jīng)高溫煅燒即可得混合金屬氧化物/碳納米管復(fù)合光催化劑。
[0027]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)勢(shì)在于:
[0028](1)通過(guò)本發(fā)明的方法，碳納米管能夠均勻地分散在混合金屬氧化物中，從而使得復(fù)合光催化劑能有效地結(jié)合金屬氧化