一種山梨醇水相加氫制取直鏈c5/c6烷烴催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于利用生物質(zhì)及其衍生物制備燃料及化學(xué)品的技術(shù)領(lǐng)域，具體設(shè)及一種 山梨醇水相加氨制取直鏈巧/C6燒控催化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 戊燒和己燒（Cs和Ce)作為重要的有機(jī)化工原料和溶劑，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、化工、高 分子材料、橡膠工業(yè)、電子行業(yè)W及食品分析等行業(yè)，作為發(fā)泡劑、溶劑、萃取劑、冷卻劑W 及清洗劑等。Ce-Ce燒控作為輕控燃料，具有低成本、高熱值、易膽存運(yùn)輸?shù)忍攸c(diǎn)；作為汽油 添加劑，可W高比例地滲入車(chē)用汽油中，適用于任何普通汽車(chē)或乙醇汽油汽車(chē)，且比傳統(tǒng) 的乙醇汽油能效更高。
[0003] Cs-Ce燒控的生產(chǎn)原料主要來(lái)源于煉油廠，大多從直饋汽油、天然氣凝析油、加氨裂 化尾油、重整汽油中經(jīng)分饋獲得，原料依賴(lài)于非再生的石油資源。目前，尋求不依賴(lài)于石化 資源的化學(xué)品資源替代，開(kāi)發(fā)非化石的生產(chǎn)路線(xiàn)，對(duì)于擺脫有限化石資源的依賴(lài)，已成為國(guó) 內(nèi)外競(jìng)相研究開(kāi)發(fā)的熱點(diǎn)。生物質(zhì)作為唯一一種可制備液體燒控的可再生能源，其中含有 豐富的纖維素和半纖維素，可通過(guò)水解和加氨手段獲取山梨醇。近年來(lái)，山梨醇已成為新一 代能源平臺(tái)化合物，通過(guò)催化加氨、水相重整技術(shù)可W合成氨氣、液體燒控及化學(xué)品。化ber 等人（AngewChemIntEd，2004,43:1549)制備了一種Pt/Al2〇3-Si〇2催化劑，可W有效地 控制山梨醇水相重整選擇性合成Ci-Ce燒控，在225°C，3. 96MPa下，燒控的聯(lián)合選擇性可W 達(dá)到58-89%，其中正戊燒和正己燒的選擇性分別為21%和40%。專(zhuān)利〔化01671571八公 開(kāi)了一種W木質(zhì)纖維素類(lèi)生物質(zhì)為原料水解重整制備生物汽油的方法，通過(guò)填充有催化劑 Ni/Si〇2-Al2〇3的低溫重整反應(yīng)器和填充有Ni/監(jiān)SM-5的高溫重整催化器中進(jìn)行水相催化 重整反應(yīng)，生物汽油和水相自然分離。專(zhuān)利CN101550350A和CN102389832A公開(kāi)了兩種W 山梨醇為原料制備生物汽油的催化劑及制備工藝，分別采用分子篩監(jiān)SM-5負(fù)載Pt和復(fù)合 分子篩（監(jiān)SM-5和MCM-41)負(fù)載儀為催化劑，可W較高選擇性地得到生物汽油產(chǎn)品，山梨醇 最高轉(zhuǎn)化率達(dá)73. 3 %，Cg和Ce燒控聯(lián)合選擇性達(dá)98. 6 %。
[0004] 專(zhuān)利CN103962173A公開(kāi)了一種從碳水化合物制備巧-C6輕質(zhì)燒控的催化劑及其 工藝，利用具有雙活性中屯、催化劑：含佩的載體的酸性中屯、和化、PtPt、Ir、Ru的金屬加 氨活性中屯、，實(shí)現(xiàn)葡萄糖制備巧+C6的總收率到達(dá)60%。由于分子篩監(jiān)SM-5、MCM-41W及 無(wú)定形Al2〇3-Si〇2等載體水熱不穩(wěn)定性，載體遭到水熱侵蝕和結(jié)構(gòu)破壞導(dǎo)致催化劑性能和 壽命不穩(wěn)定不易于工業(yè)放大；非貴金屬Ni對(duì)溶液中酸性敏感，容易導(dǎo)致催化劑失活。
[0005] 催化劑需要有效設(shè)計(jì)抑制碳碳鍵斷裂活性，提高碳氧鍵選擇性斷裂，選擇性的獲 得Cs-Ce燒控，獲得水熱穩(wěn)定、活性中屯、不易流失、耐酸和催化壽命長(zhǎng)的催化劑，特別適合固 定床反應(yīng)器的放大應(yīng)用，促進(jìn)生物質(zhì)資源的高效利用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的在于提供一種山梨醇水相加氨制取直鏈巧/C6燒控催化劑的制備 方法，其通過(guò)分步浸潰法，調(diào)控雙金屬催化劑表面的酸中屯、和加氨活性中屯、分布及含量，抑 制碳碳鍵斷裂選擇性斷裂碳氧鍵，提高山梨醇加氨脫氧反應(yīng)的選擇性和活化能力。
[0007] 本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供一種山梨醇水相加氨制取直鏈巧/C6燒控催化劑， 其具有層狀結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，上層為Ru加氨活性中屯、，下層為高分散的非晶態(tài)Mooyc脫氧活性中 屯、；層狀結(jié)構(gòu)中Ru活性中屯、不易被包裹掩蓋從而保持高效加氨活性；Ru和Mo化協(xié)同作用 表現(xiàn)出催化活性高、水熱穩(wěn)定、耐酸和催化劑壽命長(zhǎng)的特點(diǎn)，可使山梨醇的轉(zhuǎn)化率達(dá)100%， 直鏈Cg/Ce燒控聯(lián)合選擇性達(dá)90 %，直鏈C6燒控選擇性達(dá)到80 %，具有良好的工業(yè)化應(yīng)用 前景。
[0008] 為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：
[0009] 一種山梨醇水相加氨制取直鏈巧/C6燒控的催化劑的制備方法，包括W下步驟：
[0010] (1)催化劑載體的制備：選取活性炭作為催化劑載體，于100~200°c下干燥10~ 12小時(shí)；
[0011] (2)含鋼的催化劑載體前驅(qū)體的制備：將步驟（1)中所述干燥后的活性炭加入仲 鋼酸錠水溶液中，并在100~120°C下干燥10~12小時(shí)，得到含鋼的催化劑載體前驅(qū)體； 陽(yáng)〇1引做含鋼的催化劑載體的制備：將步驟似中所述含鋼的催化劑載體前驅(qū)體放置 馬弗爐，于惰性氣氛保護(hù)下200~600°C下賠燒4-8小時(shí)，得到含鋼的催化劑載體；
[001引 （4)含有釘和鋼的催化劑載體前驅(qū)體的制備：將；氯化釘溶液加入步驟（3)中所 述催化劑載體，浸潰10~12小時(shí)，100~120°C干燥10~12小時(shí)，得到含有釘和鋼的催化 劑載體前驅(qū)體；
[0014] (5)初始催化劑的制備：將步驟（4)中所述含有釘和鋼的催化劑載體前驅(qū)體在 200~600°C下賠燒4~8小時(shí)，得到初始催化劑；
[0015] (6)山梨醇水相加氨催化劑的制備：將步驟巧）中所述初始催化劑于250~400°C 下進(jìn)行氨氣還原4~8小時(shí)，得到山梨醇水相加氨催化劑。
[0016] 本發(fā)明通過(guò)控制催化劑制備過(guò)程中鋼和釘雙金屬的浸潰方法、浸潰順序、鋼和釘 之間的質(zhì)量組成配比，可W形成層狀結(jié)構(gòu)催化劑，調(diào)控雙金屬催化劑表面的酸中屯、和加氨 活性中屯、分布及含量，抑制碳碳鍵斷裂選擇性斷裂碳氧鍵，提高山梨醇加氨脫氧反應(yīng)的選 擇性和活化能力。
[0017] 優(yōu)選地，所述步驟似中鋼在活性炭中質(zhì)量百分比為0. 5~50. 0%。
[001引進(jìn)一步的，所述步驟似中鋼在活性炭中質(zhì)量百分比為10~30%。
[0019] 優(yōu)選地，所述步驟（3)中惰性氣氛保護(hù)下賠燒溫度為200~600°C，賠燒時(shí)間為 4~8小時(shí)。
[0020] 進(jìn)一步的，所述步驟（3)中惰性氣氛保護(hù)下賠燒溫度為250~400°C。
[0021] 優(yōu)選地，所述步驟（4)中釘負(fù)載量的質(zhì)量百分比為0. 5~10. 0%。
[0022] 進(jìn)一步的，所述步驟（4)中釘負(fù)載量的質(zhì)量百分比為1~4%。
[0023] 本發(fā)明的有益效果是：
[0024](1)本發(fā)明通過(guò)控制催化劑制備過(guò)程中雙金屬的浸潰方法、浸潰順序、鋼和釘之間 的質(zhì)量組成配比，可W調(diào)控雙金屬催化劑表面的酸中屯、和加氨活性中屯、分布及含量，抑制 碳碳鍵斷裂選擇性斷裂碳氧鍵，提高山梨醇加氨脫氧反應(yīng)的選擇性和活化能力；
[00巧](2)本發(fā)明所采用的雙金屬層狀催化劑中活性組分釘含量在1~4%催化劑活性， 活性組分鋼含量在10~30%時(shí)，制備出的催化劑具有高活性和高選擇性的特點(diǎn)，山梨醇的 轉(zhuǎn)化率達(dá)100 %，直鏈Cs/Ce燒控聯(lián)合選擇性達(dá)90 %，直鏈C6燒控選擇性達(dá)到80 %。
【附圖說(shuō)明】
[0026] 圖1:催化劑化t7水相加氨制取反應(yīng)氣相產(chǎn)物分布圖。
【具體實(shí)施方式】
[0027] 下面結(jié)合具體實(shí)例，進(jìn)一步闡明本發(fā)明。應(yīng)該理解，運(yùn)些實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā) 明，而不用于限定本發(fā)明的保護(hù)范圍。在實(shí)際應(yīng)用中技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明做出的改進(jìn)和調(diào) 整，仍屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0028] 除特別說(shuō)明，本發(fā)明使用的設(shè)備和試劑為本技術(shù)領(lǐng)域常規(guī)市購(gòu)產(chǎn)品。
[0029] 本發(fā)明催化劑的活性評(píng)價(jià)在連續(xù)式高壓固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，催化劑裝填量為5 克，W質(zhì)量濃度為20%的山梨醇溶液為例，反應(yīng)壓力為4.OMPa，反應(yīng)溫度為240~320°C。 產(chǎn)物采用氣相色譜氨火焰離子化檢測(cè)器（FID)和熱導(dǎo)檢測(cè)器（TCD)檢測(cè)。 陽(yáng)〇3〇] 實(shí)施例1
[0031] 稱(chēng)取100克顆粒狀40~60目商用活性炭載體在200°C下干燥12小時(shí)，備用。取30 克干燥好的活性炭放入60ml百分比含量為4.