一種用于異丁烯醛氧化制異丁烯酸納米雜多酸催化劑的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種高比表面積納米雜多酸催化劑及其制備方法，屬于催化劑制備與 應(yīng)用領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 作為一種優(yōu)良的催化劑，雜多酸的研究和應(yīng)用受到了廣泛的關(guān)注。其在氧化、醋 化和擇形催化等反應(yīng)均有應(yīng)用。其中W憐鋼酸和憐鋼饑酸為基礎(chǔ)的催化劑催化異下締醒 (MAL)選擇性氧化為異下締酸（ΜΑΑ)成功實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。ML氧化為ΜΑΑ是生產(chǎn)異下締酸甲 醋（MMA)C2、C4新工藝的關(guān)鍵反應(yīng)。與丙酬氯醇法需劇毒氯化氨、腐蝕性強(qiáng)的硫酸W及產(chǎn)生 大量硫酸氨錠相比，C2、C4新工藝原子效率高，廢物排放量小，復(fù)合綠色化學(xué)的要求。
[0003] 1987年，Motomu化-Kita等制備了W憐鋼饑酸為母體，添加銅、鐵等元素的催化 劑，得到嫩1的轉(zhuǎn)化率為80%~97%，魁4的選擇性為80~87%扣548033024)。其又在 US4804778中添加了鋒，調(diào)配了銅、鐵的比例，得到MAL的轉(zhuǎn)化率為88~89%，MAA的選擇 性為86~89 %。但由于該類催化劑比表面積小，因此催化效率低，而憐鋼酸、憐鋼饑酸價(jià)格 較高，因此需要提高催化劑的催化效率。擴(kuò)大其比表面積，是提高催化效率的主要手段。負(fù) 載是提高催化劑效率的最主要方式，文獻(xiàn)報(bào)道（〔日1日17313(：〇1111]111]1；[。日1:;[0]18 13(2011)59 -62;AppliedCatalysisA:General325(2007)263 - 269)，將憐鋼酸和憐鋼饑酸負(fù)載到氨 化的Si化類載體后，其T0F有明顯提高，但負(fù)載后的催化劑在反應(yīng)過程中容易發(fā)生熱分解 而失活。另外有專利報(bào)道（CN101980781A)，通過在催化劑制備過程中添加聚乙二醇等有機(jī) 高分子來改善催化劑的孔道和比表面積，但所得到的催化劑孔道結(jié)構(gòu)無規(guī)則且不可控。因 此需要開發(fā)一種新的雜多酸催化劑，使催化劑的催化效率高、比表面積、孔道結(jié)構(gòu)可控，且 能夠使催化劑克服因熱分解而失活的缺點(diǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明設(shè)及軟模板法制備的一種具有均勻孔道的納米雜多酸催化劑及其制備方 法，包含催化劑及催化劑的合成、干燥和賠燒等工序，該催化劑W季錠鹽類表面活性劑為軟 模板，可將雜多酸鹽制成直徑為1~5微米，具有2~5納米介孔，比表面積為20~200m2/ g的納米級(jí)顆粒，由于其比表面積大，季錠鹽在賠燒過程中可調(diào)節(jié)催化劑的氧化還原性，因 此可顯著提高催化劑活性。其孔道大小可通過改變季錠鹽的種類來進(jìn)行調(diào)節(jié)，比表面積可 通過調(diào)節(jié)表面活性劑的濃度進(jìn)行調(diào)節(jié)。其可用于催化異下締醒氧化制異下締酸的反應(yīng)。 陽(yáng)〇化]該催化劑的化學(xué)表達(dá)式為： 陽(yáng)OOd )(aYbZcPdM〇。eVA
[0007] 其中，X為含有碳原子數(shù)為8到20碳鏈的錠離子；Υ為Κ、化、Cs中的一種或兩種， Z是11、化、〔〇、化、2]1、43、56、]\1]1、5]1、〔6中的一種或幾種；a為X在一個(gè)催化劑團(tuán)簇中的原 子數(shù)目，為1~2,b為Y元素一個(gè)催化劑團(tuán)簇中的原子數(shù)目，為1~2;c為Z元素在一個(gè)催 化劑團(tuán)簇中的原子數(shù)目，為0. 05~1 ;d為一個(gè)催化劑團(tuán)簇中P原子的數(shù)目，為1~2;e為 取代Keggin結(jié)構(gòu)中Mo的V原子數(shù)，為ο~3 ;f為滿足化合價(jià)所需要的氧的原子數(shù)。
[0008] 該類雜多酸催化劑的制備方法包括W下幾個(gè)工序：
[0009] (a)取含X離子的季錠鹽類表面活性劑若干，在一定溫度下加入一定量的去離子 水中，攬拌溶解，得到無色透明溶液；
[0010] 化）取一定量的雜多酸，溶解到一定去離子水中，在一定溫度，攬拌的情況下，滴加 到工序（a)所得到的無色透明溶液中，滴加完成后，攬拌一段時(shí)間，得到有絮狀固體的懸浮 液；
[0011] (C)按比例取一定量含Y和Z的化合物溶入去離子水中，配成溶液，然后在一定溫 度下將該溶液緩慢滴加到工序化）所得到的懸浮液中，滴加完畢后，反應(yīng)一段時(shí)間，得到漿 料A;
[001引 （d)將漿料A進(jìn)行干燥，得到催化劑前驅(qū)體；
[0013] (e)將工序（d)中得到的催化劑前驅(qū)體在一定溫度下，富氧氣氛中賠燒一定時(shí)間， 得到雜多酸催化劑。
[0014] 工序（a)中的表面活性劑可為含有碳原子數(shù)為8到20碳鏈的錠離子的季錠鹽， 如辛烷基Ξ甲基錠離子、壬烷基Ξ甲基錠離子、癸烷基Ξ甲基錠離子、十一烷基Ξ甲基錠離 子、十二烷基Ξ甲基錠離子、十Ξ烷基Ξ甲基錠離子、十四烷基Ξ甲基錠離子、十五烷基Ξ 甲基錠離子、十六烷基Ξ甲基錠離子十屯烷基Ξ甲基錠離子、十八烷基Ξ甲基錠離子和雙 十二烷基二甲基錠離子的氯鹽、硫酸鹽、碳酸鹽和硝酸鹽。 陽(yáng)01引工序（a)中表面活性劑的溶解溫度為10~100°C，一份表面活性劑溶解到3~56 份去離子水中，其中優(yōu)選為30~80°C，表面活性劑與去離子水的比為1:5~10。
[0016] 工序化）中雜多酸為憐鋼酸或憐鋼饑酸，加水的比例為一份雜多酸溶于一千到 一萬份去離子水中，雜多酸與表面活性劑的比例為1 :1~1:2. 5,反應(yīng)溫度為20~110°C， 反應(yīng)時(shí)間為1~2地，其中優(yōu)選為憐鋼饑酸，酸與表面活性劑比為1:1~2,反應(yīng)溫度為50~ 90°C，反應(yīng)時(shí)間為5~12h。
[0017] 工序（C)中所述含Υ、Ζ的化合物是相應(yīng)金屬元素的硝酸鹽、碳酸鹽、氯化物或氧化 物中的一種，反應(yīng)溫度為60~110°C，反應(yīng)時(shí)間為2~24h，其中優(yōu)選反應(yīng)溫度為80~95°C， 優(yōu)選反應(yīng)時(shí)間為6~12h。
[0018] 工序（d)中干燥方式是常壓攬拌蒸發(fā)干燥、減壓攬拌蒸發(fā)干燥、減壓旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)干 燥、噴霧干燥，干燥溫度為80~200°C，其中優(yōu)選干燥方式為攬拌蒸發(fā)干燥，優(yōu)選干燥溫度 為 80 ~10(TC。
[0019] 工序（e)中賠燒溫度為300~400°C;富氧氣氛中含氧量體積百分比為20%~ 50% ;賠燒時(shí)間為5~4她，其中優(yōu)選賠燒溫度為320~370°C，氧氣比為25~35 %，賠燒 時(shí)間為6~12h。
[0020] 本發(fā)明所設(shè)及的催化劑用于在固定床通過空氣中的分子氧在氣相中催化ML氧 化為MAA。
[0021] 異下締醒的轉(zhuǎn)化率計(jì)算方法如下：
[0022]
[0023] 異下締酸的選擇性計(jì)算如下：
[0024]
[0025] 該催化劑W季錠鹽為模板，憐鋼雜多酸鹽為活性組分制備了具有大比表面積、介 孔結(jié)構(gòu)的雜多酸鹽類催化劑，與傳統(tǒng)雜多酸相比，其比表面積大，催化劑具有更多可參與反 應(yīng)的活性位，其具有介孔結(jié)構(gòu)，傳質(zhì)效果更好，因此催化效率更高。季錠鹽類表面活性劑在 賠燒過程中，所含的碳氨和氨基可對(duì)催化劑的氧化還原性進(jìn)行調(diào)節(jié)，因此具有高的催化性 能。在用于異下締醒氧化為異下締酸的反應(yīng)中，異下締醒的轉(zhuǎn)化率高，異下締酸的選擇性 高，催化壽命長(zhǎng)（可穩(wěn)定運(yùn)行500小時(shí)W上）。與其他該類催化劑相比，T0F提高5倍W上。
【附圖說明】
[0026] 圖1催化劑的沈Μ圖
【具體實(shí)施方式】
[0027] 下面W實(shí)施例來說明本發(fā)明，但本發(fā)明的范圍不受實(shí)施例的限制。 陽(yáng)0測(cè) 實(shí)施例1
[0029]稱取lOg十六烷基Ξ甲基漠化錠（CTAB)，在室溫下溶于200血去離子水中。稱取 49g憐鋼饑酸，溶于75mL去離子水中，將配好的憐鋼饑酸溶液在攬拌加熱（40°C)的情況下 緩慢滴加到CTAB溶液中，滴加完畢后，反應(yīng)化。
[0030]稱取 5. 36gCsN〇3、0. 259gCu(N〇3)2、1. 17邑H3ASO4和 0.666gFe(N〇3)3溶于 50血 去離子水中，在在80°C下攬拌情況下，緩慢滴加到上述懸浮液中，滴加完畢后，反應(yīng)化。反 應(yīng)完成后，攬拌蒸干。將得到的固體在鼓風(fēng)干燥箱中8(TC干燥過夜，得到催化劑前驅(qū)體。
[0031] 將反應(yīng)液混合均勻的情況下蒸干，得到固體粉末，將固體粉末壓片造粒，在流動(dòng)的 空氣氣氛中，35(TC賠燒12h，除去表面活性劑，得到具有催化活性的催化劑。
[0032] 催化劑的組成為
[0033] CsCuo.osAsojF'eo.iVMoiiPOw
[0034] 將1ml催化劑顆粒按照2:1的比例與石英砂進(jìn)行混合，然后裝入直徑為8mm，長(zhǎng)度 為40cm的不誘鋼鋼管的固定床反應(yīng)器中。在300°C、常壓下進(jìn)行反應(yīng)，異下締醒：氧氣：氮 氣：水摩爾比為1:2. 5:15:4,接觸時(shí)間為2s。反應(yīng)進(jìn)行化后開始取樣分析，液體樣用氣相 色譜FID檢測(cè)器檢測(cè)，氣體樣用氣相色譜TCD檢測(cè)器檢測(cè)，ML的轉(zhuǎn)化率為85%，MAA的選 擇性為95. 5%。連續(xù)運(yùn)行100化后，ML的轉(zhuǎn)化率依然保持在80%W上，MAA的選擇性為 90%W上。 陽(yáng)0對(duì)實(shí)施例2
[0036] 稱取lOg十八烷基Ξ甲基漠化錠，在室溫下溶于200血去離子水中。稱取45g憐 鋼饑酸，溶于70mL去離子水中，將配好的憐鋼饑酸溶液在攬拌加熱（40°C)的情況下緩慢滴 加到十八烷基Ξ甲基漠化錠溶液中，滴加完畢后，反應(yīng)化。
[0037]稱取 4. 924gCsN〇3、0. 231gCo(N〇3)2、〇. 475gCu(N〇3)2、〇. 366g&86〇4、0. 096g Zn(N03)2溶解到50mL去離子水中。將配好的溶液在85°C攬拌情況下緩慢滴加至上述懸浮 液中，滴加完畢后，劇烈攬拌反應(yīng)化，反應(yīng)結(jié)束后攬拌蒸干，將得到的固體在鼓風(fēng)干燥箱中 80°C過夜，得到黃綠色催化劑前驅(qū)體。
[003引催化劑賠燒評(píng)價(jià)方法如實(shí)施例1，催化劑的組成為[0039] CsCo〇.05化0.iSe〇.1化〇.02VM011PO40 W40]得到ML的轉(zhuǎn)化率為89. 2%，MAA的選擇性為93.6%。 柳41] 實(shí)施例3
[0042] 稱取lOg癸基Ξ甲基漠化錠，在室溫下溶于200血去離子水中。稱取64. 3g憐鋼 酸（無水），溶于70mL去離子水中，將配好的憐鋼酸溶液在攬拌加熱（40°C)的情況下緩慢 滴加到癸基Ξ甲基漠化錠溶液中，滴加完畢后，反應(yīng)化。
[0043] 稱取 3. 433gCsN〇3、1.70gFe(N〇3)3、〇. 533gMn(N〇3)4、〇. 〇61gTi(N〇3)2、〇. 186邑 Ce(N03)2溶解到50mL去離子水中。將配好的溶液在80°C攬拌情況下緩慢滴加至上述懸浮 液中，滴加完畢后，劇烈攬拌反應(yīng)化，反應(yīng)結(jié)束后攬拌蒸干，將得到的固體在鼓風(fēng)干燥箱中 80°C過夜，得到深綠色催化劑前驅(qū)體。 W44] 催化劑賠燒評(píng)價(jià)方法如實(shí)施例1，催化劑的組成為
[0045] Cs〇.sFe。.zMn。.osTi。. 〇iCe〇. 〇2PM〇i2〇4〇
[0046] 得到ML的轉(zhuǎn)化率為85%，