一種新型柴油車尾氣用Cu-Fe分子篩催化劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種新型柴油車尾氣用化-Fe分子篩催化劑的制備方法，屬于SCR脫 硝的催化劑制備領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] NH3-SCR(SelectiveCatal}fticReduction,SCR)技術(shù)是去除NOx的主流技術(shù)，在 國外已得到廣泛應(yīng)用，其原理是W尿素作為畑3源，W產(chǎn)生NH3為還原劑將NOx選擇性還原 為無毒害的成和&0。SCR技術(shù)的關(guān)鍵是開發(fā)高效、穩(wěn)定的催化劑，W適用于耐硫和水蒸 汽為主要特征的應(yīng)用環(huán)境。因此，寬闊的反應(yīng)溫度窗口、優(yōu)良的抗水和抗硫性能成為決定 催化劑能否工業(yè)化的主要因素。目前，工業(yè)化應(yīng)用的畑3-SCR催化劑，多數(shù)為饑基催化劑， 該類催化劑的溫度窗口窄，僅在280~420°C具有較好的NOx活性，而在低于280°C及大于 420°C，NOx活性極低，幾乎為零。此外，饑基催化劑在高于450°C時會分解，產(chǎn)生的V2〇南劇 毒，對環(huán)境和人體危害極大。因而，饑基催化劑只能是一種暫時過渡技術(shù)，不能滿足更為嚴 格的排放法規(guī)要求。
[000引近年來，過渡金屬分子篩催化劑，在SCR領(lǐng)域中的應(yīng)用取得了良好的效果。例如， 銅基分子篩催化劑具有良好的低溫窗口，鐵基分子篩催化劑具有良好的高溫窗口，由此，開 發(fā)一種同時兼具高低溫性能，溫度窗口寬、且環(huán)境更友好的非饑基新型SCR催化劑是目前 催化劑行業(yè)一直在努力探索的方向，特別是針對SCR柴油車低溫冷啟動階段NOx排放的問 題，需要開發(fā)出一種溫度窗口寬且穩(wěn)定性好的催化劑。本專利的設(shè)計思路首先讓金屬活性 組分離子與分子篩充分混合，與分子篩上Η+進行離子交換反應(yīng)，把活性組分引入到分子篩 孔道內(nèi)；隨之活性組分導(dǎo)入劑與化2+和化發(fā)生化學反應(yīng)形成一種過渡中間產(chǎn)物，過渡中 間產(chǎn)物再與分子篩上活潑位Η+發(fā)生反應(yīng)，進而化2+和化被負載在分子篩表面上，運樣不論 分子篩孔道內(nèi)還是表面均被負載較多的活性組分金屬，極大地提高了催化劑的De-NOx活 性，克服催化劑De-NOx活性差的難題；添加的過渡金屬氧化物，既能提高分子篩表面金屬 活性物質(zhì)的數(shù)量又能夠降低催化劑成本；經(jīng)過銅鐵改性的分子篩催化劑具有較寬的溫度窗 口，160°C~550°C去除NOx效率高；本發(fā)明采用一次離子交換-浸潰結(jié)合法，制備過程簡便 且合成條件易于控制，容易實現(xiàn)工業(yè)批量化生產(chǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的是在于提供一種柴油車尾氣用復(fù)合分子篩催化劑的制備方法。與現(xiàn) 有SCR催化劑制備方法相比，該法負載活性組分效率高，極大地提高了催化劑的De-NOx活 性。同時，經(jīng)過銅鐵改性的分子篩催化劑具有較寬的溫度窗口，160°C~550°CDe-NOx效率 高。本發(fā)明解決的第一個問題是開發(fā)環(huán)境友好、De-NOx效率高的活性分子篩催化劑；本發(fā) 明解決的第二個問題是擴寬催化劑工作溫度窗口，在160°C~550°C去除NOx效率高；本發(fā) 明解決的第Ξ個問題是采用一次離子交換-浸潰結(jié)合法，制備過程簡便且合成條件易于控 審IJ，易于實現(xiàn)工業(yè)批量化生產(chǎn)。
[0005] 本發(fā)明的技術(shù)方案是運樣實現(xiàn)的：一種新型柴油車尾氣用化-Fe分子篩催化劑的 制備方法，其特征在于具體制備步驟如下：（1)浸潰液的制備：步驟1.將銅鐵鹽于去離子 水中充分混合攬拌，配成銅鐵溶液；步驟2.向步驟1中加入分子篩載體、表面分散劑，混合 攬拌4~化，再加入質(zhì)量分數(shù)為25%~28%的活性組分導(dǎo)入劑氨水，繼續(xù)攬拌3~化；步驟 3.向步驟2中加入粒徑及分布D90介于500nm~3000nm固體金屬氧化物，混合攬拌，靜止浸 潰2~地；（2)將浸潰液105~140°C烘干、480~550°C高溫般燒、研磨即得到一種新型柴油車 尾氣用化-Fe分子篩催化劑。
[0006] 所述的浸潰液中含有的銅鹽、鐵鹽、去離子水、分子篩、活性組分導(dǎo)入劑、表面分散 劑、金屬氧化物的質(zhì)量配比為銅鹽4~6份、鐵鹽3~11份、水40~57份、分子篩10~32 份、活性組分導(dǎo)入劑2~12份、表面分散劑1~1. 7份及金屬氧化物0. 3~3. 5份。
[0007]所述的分子篩為MFI、MELCHA、BEA、FAU、LTA、M0R的一種。
[0008] 所述的表面分散劑為低分子量醇類，具體地，其表面張力不大于45dyn/cm。
[0009] 所述金屬氧化物為過渡金屬Co、Zr、化、Μη、化及化金屬氧化物中的一種或者 幾種，Co/Zr/Cr/Mn/Fe/Qi氧化物質(zhì)量比=0~1/0~1/0~1/0~1/0~1，進一步優(yōu)選 地，化/Μη/化金屬氧化物質(zhì)量比=0~1/0~1/0~1，金屬氧化物粒徑及分布D50介于 500nm~3000nm。
[0010] 所述研磨的粒徑及分布D50介于500nm~3000nm。
[0011] 本發(fā)明的積極效果是開發(fā)環(huán)境友好、De-NOx效率高的活性分子篩催化劑；本發(fā)明 制備的催化劑具有較寬工作溫度窗口，高空速下在160°C~550°C的De-NOx效率高；采用一 次離子交換-浸潰結(jié)合法，制備過程簡便且合成條件易于控制，活性組分負載率高，易于實 現(xiàn)工業(yè)批量化生產(chǎn)。
【附圖說明】
[0012] 圖1為本發(fā)明實施例1中制備材料的等溫吸附/脫附曲線。
[0013] 圖2為本發(fā)明溫度對實施例1所合成催化劑效率的影響的示意圖。
[0014]圖3為本發(fā)明空速對實施例1所合成催化劑效率的影響示意圖。
[001引圖4為對比例1所合成催化劑NOx轉(zhuǎn)化率曲線圖。
[0016]圖5為對比例中滲雜過渡金屬氧化物方式對催化劑效率的影響示意圖。
[0017] 圖6為本發(fā)明的實施例1產(chǎn)物沈M。
【具體實施方式】
[0018] 在下述的具體事例描述中，給出了大量具體的細節(jié)W便于更為深刻的理解本發(fā) 明。然而，對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說顯而易見的是，本發(fā)明可W無需一個或多個運些細節(jié)而 得W實施。
[001引實施例1 稱取 454g的Cu(N03)2· 3H20 和 758gFe(N03)3· 9H20 于 4000g去離子水中，混合攬 拌至溶解；加入3000拉SM-5分子篩和lOOg乙醇，繼混合攬拌4h后加入980g的質(zhì)量分數(shù)為 25%氨水，混合攬拌化；加入400g的D90為500皿的氧化銅粉末，混合攬拌，靜止浸潰化； 放入磁盤中于烘箱105°C烘干，將烘干好的塊狀固體與粉碎機中打碎，置于馬弗爐中480°C 下般燒化，將般燒后粉體用研磨機進一步處理為粒徑D50為500nm的粉末，即得到了一種新 型柴油車尾氣用化-Fe分子篩催化劑。
[0020] 通過氮氣等溫吸附-脫附曲線測試，見圖1，符合根據(jù)IUPAC分類的四類滯后環(huán)中 Kelvin方程的H4型狹縫孔滯后環(huán)，證明材料具有類似層狀結(jié)構(gòu)的介孔尺度的狹縫結(jié)構(gòu)。
[0021] 對吸附等溫線采用5點BET法作圖得到本發(fā)明實施例中BET比表面積見表1，
可見所有實施例制備的樣品比表面積均在200m7gW上，具有很大的比表面積，能夠促 進NOx的轉(zhuǎn)化。
[0022] 使用固定床微型反應(yīng)裝置、五氣體分析儀對催化劑粉末進行N冊-SCR轉(zhuǎn)化效率測 試，實驗條件為：空速100000hi，N0 500ppm，02 5%，畑3SOOppm。轉(zhuǎn)化率結(jié)果見圖2。由圖 2可見，在160°C的NOx轉(zhuǎn)化率為53%左右，隨著溫度的升高，NOx轉(zhuǎn)化率值也隨之升高，最 高轉(zhuǎn)化率能達到95%，當溫度550°C時NOx轉(zhuǎn)化率為76%左右，由此可見高空速下，160~ 55(TC具有較寬的工作溫度窗口，N0、的排放能夠滿足排放的要求。
[0023] 提高空速至200000h1，轉(zhuǎn)化率見圖3,可見在更高的空速下，轉(zhuǎn)化效率略微下降， 但仍然保持較高的轉(zhuǎn)化率。
[0024] 所合成樣品的沈Μ見圖6,可見在分子篩晶體材料的外表面分布許多活性組分顆 粒，顆粒的分布相對均勻。
[00幼對比例1 稱取454g的Cu(Ν03)2· 3Η20和758gFe(Ν03)3· 9Η20于4000g去離子水中，混合攬拌 至溶解；加入3000拉SM-5分子篩和lOOg乙醇，繼續(xù)混合攬拌化；加入400g的D90為500皿 的氧化銅粉末，混合攬拌，靜止浸潰化；放入磁盤中于烘箱105Γ烘干，將烘干好的塊狀固 體與粉碎機中打碎，置于馬弗爐中480°C下般燒化，將般燒后粉體用研磨機進一步處理為 粒徑D50為500nm的粉末，即得到了對比例1催化劑。
[0026] 使用固定床微型反應(yīng)裝置、五氣體分析儀對催化劑粉末進行NH3-SCR轉(zhuǎn)化效率測 試，實驗條件為：空速ΙΟΟΟΟΟΙΛνΟ 500ppm，〇25%，畑3SOOppm。轉(zhuǎn)化率結(jié)果見圖4,轉(zhuǎn)化效 率較實施例1相比NOx轉(zhuǎn)化率很低，最高轉(zhuǎn)化率僅為57%，表明對比例的制備方法活性組分 負載較少，因而NOx轉(zhuǎn)化率較低。
[0027] 對比例2: 稱取 454g的Cu(N03)2· 3H2〇 和 758gFe(N03)3· 9H2〇 于 4000g去離子水中，混合攬 拌溶解；加入3000拉SM-5分子篩和lOOg乙醇，繼續(xù)混合攬拌4h后加入980g的質(zhì)量分數(shù)為 25%氨水，混合攬拌化；加入400g的D90為500皿的氧化銅粉末，混合攬拌，靜止浸潰化； 放入磁盤中于烘箱105°C烘