磺酸功能化聚合物-苯環(huán)雜化氧化硅復(fù)合納米球及制備
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及磺酸功能化的有機(jī)-無機(jī)雜化納米材料，具體地說是具有中空結(jié)構(gòu)的磺酸功能化聚合物-苯環(huán)雜化氧化硅復(fù)合納米球及制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]催化劑在工業(yè)化生產(chǎn)中起著加速反應(yīng)進(jìn)行和提高產(chǎn)率的重要作用，其中酸催化劑在催化領(lǐng)域中得到了廣泛的應(yīng)用。隨著環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，以及“綠色化學(xué)”的提出，越來越多的科研工作者致力于開發(fā)效益兼顧環(huán)境、促使化學(xué)工業(yè)可持續(xù)發(fā)展的新型酸性催化劑。傳統(tǒng)工業(yè)中常用的酸催化劑為液體酸催化劑例如:濃&504、氏?04等。作為傳統(tǒng)酸催化劑，濃H2S04具有價(jià)格便宜，催化效果好，適用范圍廣的特點(diǎn)，然而，這類酸催化劑與反應(yīng)物及產(chǎn)物分離困難，難以回收利用，產(chǎn)品要經(jīng)中和、水洗等多重工序，而且反應(yīng)產(chǎn)生的廢液會(huì)嚴(yán)重腐蝕設(shè)備，這與當(dāng)前倡導(dǎo)的“綠色化學(xué)”大潮流相悖。相比而言，固體酸催化劑能更好地解決這些問題。具有廣泛的工業(yè)應(yīng)用的前景，是一種環(huán)境友好型的新型催化劑。到目前為止人們已經(jīng)開發(fā)出了種類繁多的固體酸催化劑，如分子篩類固體酸催化劑，強(qiáng)酸性離子交換樹脂型固體酸催化劑，雜多酸類固體酸催化劑以及其他類型的固體酸催化劑。其中常用的強(qiáng)酸性離子交換樹脂型固體酸催化劑為磺化樹脂例如磺化聚苯乙烯。離子交換樹脂型固體酸催化劑雖然酸量高但是其比表面積較低而且大部分的活性中性被包埋在聚合物中，反應(yīng)物很難擴(kuò)散到這些活性中心，致使離子交換樹脂型固體酸催化劑在酸催化反應(yīng)中的活性并不是高，同時(shí)其熱穩(wěn)定性不高也在一定程度上也限制了其應(yīng)用。為了克服離子交換樹脂型固體酸催化劑的不足，借助多孔氧化硅材料高的比表面積以及熱穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性高的優(yōu)勢(shì)，將氧化硅與磺化聚苯乙烯相復(fù)合，制備磺酸功能化聚合物-有機(jī)氧化娃復(fù)合納米材料具有重要的意義。(Chemical Reviews, 1995年，第95卷，第559-614頁；Chemical Reviews, 1998 年，第 98 卷，第 171-198 頁；Chemical Reviews, 2007 年,第 107 卷，第 5366-5410 頁；Journal of Materials Chemisry, 2002 年，第 12 卷，第1664-1670 頁；Journal of Catalysis, 2010 年，第 271 卷，第 52-58 頁；Applied CatalysisB:Environmental2013 年，第 193-201 頁；Chemical Reviews, 2009 年，第 109 卷，% 515 -529 頁；Journal of Molecular Catalysis A:Chemical, 2008 年，第 279 卷，第 63-68 頁；Green Chemistry, 2010 年，第 95 卷，第 1383-1391 頁；Green Chemistry, 2010 年，第 12 卷,第 1981-1989 頁；Chemical Coumunicat1ns, 2009年，第 4708-4710 頁；Acs Ctalysis, 2011年，第 1 卷，第 674-681 頁；Jounal of American Chemical Society, 2005 年，第 127卷，第 1924-1932 頁；Chemistry of Materials, 2009 年，第 21 年，第 3848-3852 頁；Angewandte Chemie Internat1nal Edit1n, 2008年，第 47卷，第 5806-5811 頁；AdvancedMaterials, 2009 年，第 21 卷，第 3804-3807 頁；Angewandte Chemie Internat1nalEdit1n, 2010 年，第 49 卷，第 4981-4985 頁；Jounal of American Chemical Society, 2009年，第 131 頁，第 2774-2775 頁；Angewandte Chemie Internat1nal Edit1n, 2006 年，第 45 卷，第 3216-3251 頁；Jounal of American Chemical Society, 2005 年，第 127 卷，第 1924-1932 頁；Angewandte Chemie Internat1nal Edit1n, 2005 年，第 44 卷，第6727-6730 頁 Chemistry of Materials, 2010 年，第 22 年，第 1309-1317 頁)。因此，在本發(fā)明中我們提供了一種制備具有中空結(jié)構(gòu)的磺酸功能化聚合物-苯環(huán)雜化氧化硅復(fù)合納米球的方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的是提供一種新型固體酸催化劑-中空結(jié)構(gòu)的磺酸功能化聚合物-苯環(huán)雜化氧化硅復(fù)合納米球及其制備方法。本發(fā)明涉及的磺酸功能化聚合物-苯環(huán)雜化氧化硅復(fù)合納米球組成為磺酸聚苯乙烯和苯環(huán)雜化氧化硅；具有中空結(jié)構(gòu)；酸量在0.5-3.0mmol/g H+之間，比表面積在100_500m2/g，孔容0.20-0.45cm3/g。我們的方法可有效克服現(xiàn)有制備技術(shù)中的過程復(fù)雜、耗時(shí)長、組成結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)困難等缺點(diǎn)。
[0004]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明在堿性體系下，向含有內(nèi)核為聚苯乙烯球、外殼為氧化硅的納米球體系中加入有機(jī)硅烷前驅(qū)體BTEB，得到聚苯乙烯-苯環(huán)雜化氧化硅蛋黃-蛋殼型納米復(fù)合材料；然后與磺化試劑進(jìn)行磺化反應(yīng)，最終得到具有中空結(jié)構(gòu)的磺酸聚苯乙烯-苯環(huán)雜化氧化娃復(fù)合納米球形材料。
[0005]具體可按如下步驟操作:
[0006]1)在50-100°C下，向含有內(nèi)核為聚苯乙烯球、外殼為氧化硅的納米球體系加入有機(jī)硅源前驅(qū)體BTEB，繼續(xù)于50-100°C攪拌l_12h后晶化0_48h ；
[0007]2)干燥:將步驟(1)的產(chǎn)物抽濾，用水、乙醇洗滌，室溫干燥；
[0008]3)脫除表面活性劑:將干燥后的產(chǎn)物l.0g在含1.5mL濃鹽酸的乙醇溶液100-300mL中回流6_24h后抽濾，用水、乙醇洗滌，室溫干燥；
[0009]4)脫水處理:將步驟(3)的產(chǎn)物在120°C下真空處理l_6h ；
[0010]5)磺化反應(yīng):將步驟(4)的產(chǎn)物與磺化試劑反應(yīng)l_12h ；
[0011]6)干燥:將步驟(5)的產(chǎn)物用大量水洗至濾液成中性后用乙醇洗滌、過濾后室溫干燥制得本發(fā)明的產(chǎn)品。
[0012]本發(fā)明合成的磺酸功能化的有機(jī)-無機(jī)雜化納米球的酸量在0.5-3.0H+mmol/g,比表面積在100-500m2/g，孔容0.20-0.45cm3/g。得到的磺酸功能化聚合物-苯環(huán)雜化氧化石圭復(fù)合納米球在烷基化反應(yīng)中表現(xiàn)出非常好的反應(yīng)性能。
[0013]本發(fā)明的制備方法具有如下優(yōu)點(diǎn):
[0014]1.納米材料合成步驟少，簡(jiǎn)單易行，產(chǎn)率較高，可以在一步反應(yīng)中同時(shí)實(shí)現(xiàn)蛋黃-蛋殼型材料到中空結(jié)構(gòu)的納米材料的轉(zhuǎn)換和磺酸功能化的完成，產(chǎn)率較高，適合于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)；
[0015]2.通過改變合成條件可以簡(jiǎn)單的實(shí)現(xiàn)納米材料的結(jié)構(gòu)和形貌的控制；
[0016]3.反應(yīng)溫度較低，能耗少；
[0017]本發(fā)明制備的材料具有如下優(yōu)點(diǎn):
[0018]1.制備的材料具有良好的機(jī)械穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性及酸催化反應(yīng)活性；
[0019]2.制備的材料粒度均一且分散性好；
[0020]3.制備的材料都具有大的比表面積和孔容，高儲(chǔ)存量、外殼壁上有貫通內(nèi)外的介孔；
[0021]4.制備的材料為氧化硅和磺酸功能化的聚合物復(fù)合而成，這種獨(dú)特的復(fù)合具有如下優(yōu)點(diǎn):氧化硅提供一種介孔的載體而聚合物承擔(dān)功能性，結(jié)合了氧化硅與聚合物各自的優(yōu)點(diǎn)；
[0022]5.制備的材料外層為介孔氧化硅，可通過化學(xué)修飾的方式引入其他的功能基團(tuán)，可以作為多功能催化劑使用。
【附圖說明】
[0023]圖1.為實(shí)施例1中所得具有蛋黃-蛋殼球結(jié)構(gòu)的納米材料的透射電子顯微鏡(TEM)照片；
[0024]圖2.為實(shí)施例1中所得具有中空結(jié)構(gòu)的納米材料的TEM照片；
[0025]圖3.為實(shí)施例2中所得具有中空結(jié)構(gòu)的納米材料的TEM照片；
[0026]圖4.為實(shí)施例3中所得具有中空結(jié)構(gòu)的納米材料的TEM照片；
[0027]圖5.為實(shí)施例4中所得具有中空結(jié)構(gòu)的納米材料的TEM照片；
[0028]圖6.為實(shí)施例5中所得具有中空球結(jié)構(gòu)的納米材料的TEM照片；
[0029]圖7.為實(shí)施例1-3中所得產(chǎn)品在甲苯與苯甲醇的烷基化反應(yīng)中的催化性能:苯與苯甲醇的烷基化反應(yīng)條件為:2.3mmol的苯甲醇和10m