一種含mww結(jié)構(gòu)分子篩的催化劑、制備方法及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明是關(guān)于一種含分子篩的催化劑、制備方法以及應(yīng)用，確切地說，是關(guān)于一種含MWW結(jié)構(gòu)分子篩的催化劑、制備方法以及在乙烯苯液相烷基化反應(yīng)中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]乙苯作為重要的化工原料，主要用于脫氫生產(chǎn)苯乙烯，進(jìn)而生產(chǎn)苯乙烯系列樹脂如聚苯乙烯(PS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、苯乙烯-丙烯腈(SAN)以及丁苯橡膠(SBR)等等。另外，少量的乙苯也用于溶劑、稀釋劑以及生成二乙基苯等。近年來，苯乙烯的發(fā)展更為迅速，市場對苯乙烯的旺盛需求帶動了乙苯產(chǎn)量的持續(xù)增長；從1998年到2015年，全球乙苯的需求量將以3.7%的速度增長。工業(yè)上，乙苯主要是由乙烯和苯烷基化反應(yīng)合成的，僅有約2 %的乙苯是通過Cs餾分的分離方法生產(chǎn)的。
[0003]目前，乙苯的生產(chǎn)工藝主要有:A1C13法、Alkar氣相法、催化蒸餾工藝分子篩氣相法和分子篩液相法等。A1C13法和Alkar氣相法由于環(huán)境污染、腐蝕設(shè)備、能耗大等缺點(diǎn)，已被逐步淘汰。自20世紀(jì)80年代起，乙苯的生產(chǎn)開始從傳統(tǒng)的A1C13催化劑Friedel-Crafts苯烴化工藝向分子篩催化工藝轉(zhuǎn)變。分子篩催化乙苯合成工藝又分為氣相法和液相法兩種。分子篩氣相法的主要缺點(diǎn)是二甲苯含量高，影響產(chǎn)品的質(zhì)量；分子篩液相法反應(yīng)溫度低，副反應(yīng)產(chǎn)物的生成量減少，特別是大大降低了二甲苯的生成量，可提高了乙苯產(chǎn)品的品質(zhì)。目前，已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的分子篩液相法合成乙苯工藝中，采用Y、Beta和MCM-22分子篩為催化劑活性組元。
[0004]Mobli 公司 Cheng 等(Studies in Surface Science andCatalysis, 1999，121:53-60.)通過反應(yīng)溫度220°C，反應(yīng)壓力3.44MPa，苯與乙烯摩爾比4:1.下的實(shí)驗(yàn)對比發(fā)現(xiàn)，Beta分子篩活性最高，MCM-22分子篩乙苯、乙基化選擇性最好，Y型分子篩由于其孔道結(jié)構(gòu)中存在超籠，選擇性最差、失活較快。
[0005]MCM-22、MCM-49、MCM-56等MWW結(jié)構(gòu)分子篩都是非常好的烯烴和苯烷基化反應(yīng)的催化劑，該類催化劑具有反應(yīng)溫度溫和、苯烯比低、環(huán)境友好等特點(diǎn)。US5600048 (1997)研究了 MWW結(jié)構(gòu)分子篩的液相烷基化性能，結(jié)果顯示在相同乙烯轉(zhuǎn)化率的條件下，MWW結(jié)構(gòu)分子篩催化劑具有更好的乙苯選擇性，但是其處理量要小于Beta分子篩催化劑。
[0006]MWW 結(jié)構(gòu)分子篩包括 MCM-22、MCM-49、MCM-36、MCM-56、ITQ-1 和 ITQ-2 等分子篩。1990年，Mobil公司首次以六亞甲基亞胺為模板劑水熱合成出MCM-22分子篩(US, 4954325，1990)，并于1994年首次解析出其結(jié)構(gòu)，并以此命名為MWW結(jié)構(gòu)分子篩，因此具有MWW拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的層狀分子篩又稱為MCM-22族分子篩。MWW結(jié)構(gòu)分子篩具有兩套互不交叉的獨(dú)立孔道:層內(nèi)孔徑為0.40X0.59nm的橢圓形10MR 二維正弦孔道；層間為0.71X0.71X1.82nm的12MR超籠，且以0.40X0.54nm的10MR開口與外界相通;另外在其表面還分布一些12MR孔穴，是超籠的一半，深度約為0.91nm (Science, 1994，264:1910)。MWW結(jié)構(gòu)分子篩因其獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)和物化性質(zhì)在烷基化(US，5600048, 1997)、芳構(gòu)化(催化學(xué)報(bào)，2002，23:24)、催化裂化(J.Catal.，1997，167:438)和異構(gòu)化(J.Catal.，1996，158:561)等反應(yīng)中具有廣闊的應(yīng)用前景。
[0007]下列公開專利和文獻(xiàn)以傳統(tǒng)的水熱合成方法合成MWW結(jié)構(gòu)分子篩。
[0008]US4954325(1990)和 5326575(1993)首次報(bào)道了 MCM-22、MCM-49 分子篩及其合成方法，其技術(shù)特征是以六亞甲基亞胺為模板劑，晶化溫度為80?225°C，晶化時(shí)間為1?60天。但該MWW結(jié)構(gòu)分子篩合成水硅比高，晶化時(shí)間長，而且聚集嚴(yán)重，分散性差。公開文獻(xiàn)J.Phys.Chem.1996，100:3788介紹了合成體系下，硅鋁比低利于MCM-49分子篩生成，而硅鋁比高則利于MCM-22分子篩生成；另外，動態(tài)晶化條件下，HMI/Na+摩爾比小于2.0，傾向于生成MCM-49分子篩，大于2.0則傾向于MCM-22分子篩。CN1500723A(2004)報(bào)道了一種MCM-22族分子篩的合成方法，其技術(shù)特征是以六亞甲基亞胺為模板劑并控制反應(yīng)混合物堿度和陳化時(shí)間，從而縮短MWW結(jié)構(gòu)分子篩的合成時(shí)間。CN101489677A(2007)將合成MWW結(jié)構(gòu)分子篩的模板劑范圍擴(kuò)展為:環(huán)戊胺、環(huán)己胺、環(huán)庚胺、六亞甲基亞胺、七亞甲基亞胺、高哌嗪和他們的結(jié)合物。CN102452665A(2012)報(bào)道了以不等價(jià)四烷基銨陽離子為模板劑，添加堿金屬氯化物和氫氧化物的混合物、晶種等成功合成出MWW結(jié)構(gòu)分子篩。CN101618336A(2010)合成一種具有多級孔道結(jié)構(gòu)的、金屬負(fù)載型MCM-22分子篩空心球雙功能催化劑的制備方法，是利用炭黑球粒子和六亞甲基亞胺為模板劑，采取一步水熱晶化法制備出具有中空結(jié)構(gòu)及多級孔道結(jié)構(gòu)的分子篩空心球催化劑。
[0009]CN103771435A中公開了一種MCM-22分子篩的合成方法，其特征在于該方法包括，將包括硅源、鋁源、堿源、模板劑及去離子水在內(nèi)的原料混合得到混合物A，將所述的混合物A在水熱晶化條件下處理得到導(dǎo)向劑，將所述的導(dǎo)向劑與硅源、鋁源、堿源、苯胺及去離子水混合，得到混合物B，將所述的混合物B在水熱條件下晶化并回收產(chǎn)物，其中，所述的模板劑為六亞甲基亞胺或者為六亞甲基亞胺與苯胺的摩爾配比至少為0.05:1的六亞甲基亞胺與苯胺的混合物，所述的混合物B中，來自所述的導(dǎo)向劑中的娃源與所述的混合物B中的總石圭源以Si02計(jì)的重量比例為0.05?1:1。
[0010]已有文獻(xiàn)報(bào)道的MCM-22和MCM-49分子篩，多以較為規(guī)則的“花朵狀”，“蓮座”狀為主，其堆積程度較為規(guī)整，有著相對完整的外觀形貌。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011 ] 上述文獻(xiàn)報(bào)道的MWW結(jié)構(gòu)分子篩(包括MCM-22和MCM-49分子篩)，多以較為規(guī)則的“花朵狀”，“蓮座”狀為主，其堆積程度較為規(guī)整，有著相對完整的外觀形貌，通過氮?dú)馕?脫附的BJH曲線顯示在3.8±0.5nm處的氮?dú)饷摳搅繛獒?.20cm3/g ;而本發(fā)明的發(fā)明人在大量試驗(yàn)的基礎(chǔ)上意外發(fā)現(xiàn)，采用特殊的分子篩合成步驟和制備條件獲得的MWW結(jié)構(gòu)分子篩具有有別于現(xiàn)有技術(shù)的上述的氮?dú)馕?脫附的BJH曲線顯示在3.8±0.5nm處的氮?dú)饷摳搅?，以其為活性組元的催化劑，與傳統(tǒng)水熱合成的MWW結(jié)構(gòu)分子篩催化劑相比在乙烯和苯液相烷基化合成乙苯中具有更好的乙烯轉(zhuǎn)化率和乙苯選擇性。與目前工業(yè)上廣泛應(yīng)用的BEA分子篩催化劑相比，具有更好的乙苯選擇性，更能滿足低苯烯比的操作條件。基于此，形成本發(fā)明。
[0012]本發(fā)明的目的之一是提供一種含MWW結(jié)構(gòu)分子篩的催化劑、目的之二是提供其制備方法，目的之三是提供其在乙烯和苯液相烷基化反應(yīng)等方面的應(yīng)用。
[0013]一種含MWW結(jié)構(gòu)分子篩的催化劑，其特征在于所述的分子篩的氮?dú)馕?脫附的BJH曲線顯示在3.8±0.5nm處的氮?dú)饷摳搅繛?.01?0.15cm3/g。
[0014]優(yōu)選的，所述的氮?dú)馕?脫附的BJH曲線顯示在3.8±0.5nm處的氮?dú)饷摳搅繛?.01?0.10cm3/g ;更優(yōu)選的，所述的氮?dú)馕?脫附的BJH曲線顯示在3.8±0.5nm處的氮?dú)饷摳搅繛?.01?0.05cm3/g。
[0015]本發(fā)明的催化劑中，所說的MWW結(jié)構(gòu)分子篩，具有特殊的氮?dú)馕?脫附參數(shù)特征，其氮?dú)馕?脫附的BJH曲線顯示在3.8±0.5nm處的氮?dú)饷摳搅繛?.1?0.15cm3/g，而現(xiàn)有技術(shù)常規(guī)水熱合成的MWW分子篩(BJH曲線顯示在3.8nm處的氮?dú)饷摳搅酷?.20cm3/g)。氮?dú)饷摳搅恐翟缴?，則說明分子篩晶粒越分散。
[0016]通過電鏡照片可以看出，本發(fā)明的分子篩的堆積形貌與現(xiàn)有技術(shù)常規(guī)水熱合成的分子篩的堆積形貌有很大的不同。本發(fā)明中的分子篩形貌呈現(xiàn)片狀不規(guī)則堆積，而現(xiàn)有技術(shù)常規(guī)水熱合成的MWW分子篩的堆積形貌，如圖1和圖3顯示的SEM形貌，為較為規(guī)則的“花朵”狀和“蓮座”狀為主、堆積程度較為規(guī)整；而本發(fā)明的分子篩，如圖2、圖4?圖8顯示的SEM形貌，呈現(xiàn)出片狀不規(guī)則堆積。
[0017]本發(fā)明的催化劑，含有30?70重量％的MWW結(jié)構(gòu)分子篩，以氧化物計(jì)1?40重量％的無機(jī)氧化物載體；優(yōu)選的，含有50?70重量％的MWW分子篩及10?30重量％的無機(jī)氧化物載體；更優(yōu)選的，含有60?70重量％的分子篩及20?30重量％的無機(jī)氧化物載體。
[0018]本發(fā)明還提供了一種制備上述含MWW結(jié)構(gòu)分子篩的方法，其特征在于包括將MWW結(jié)構(gòu)分子篩與無機(jī)氧化物載體混合、成型、干燥以及焙燒得到催化劑的過程，其中，所述的MWW結(jié)構(gòu)分子篩是經(jīng)下述步驟得到的:
[0019](1)將硅源、堿源及去離子水混合得到摩爾組成為:0H /Si02 = (λ 05?(λ 5、Η20/Si02 = 10?60的混合物A，將所述的混合物A在溫度80?120°C水熱晶化條件下處理時(shí)間5?24h ;
[0020](2)將步驟(1)的產(chǎn)物再與鋁源、堿源、模板劑及去離子水混合均勻得到混合物B，并將其在水熱條件下晶化處理得到