一種用于Beckmann重排反應(yīng)的改性氧化石墨烯催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及固載化離子液體的制備領(lǐng)域，具體設(shè)及W氧化石墨締為載體，固載鋒 鹽離子液體材料的制備方法，還設(shè)及該催化劑在Beckmann重排反應(yīng)中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 朽在酸性催化劑如硫酸、多聚憐酸、Ξ氯化憐、五氯化憐、苯橫酷氯和亞硫酷氯等 作用下可W發(fā)生Beckmann重排反應(yīng)，生成相應(yīng)的取代酷胺，如環(huán)己酬目虧在硫酸作用下重排 生成ε-己內(nèi)酷胺，后者是生產(chǎn)尼龍-6的重要化工原料；苯乙酬目虧的重排產(chǎn)物乙酷苯胺是 生產(chǎn)青霉素和苯己比妥等藥物的中間體，還可用于制備苯乙酸、香料和農(nóng)藥等。隨著環(huán)保意 識(shí)的增強(qiáng)，運(yùn)些傳統(tǒng)強(qiáng)酸性催化劑所導(dǎo)致的設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，副產(chǎn)物多、產(chǎn)物提純精制復(fù)雜W 及對(duì)環(huán)境的污染等問(wèn)題已經(jīng)引起國(guó)內(nèi)外研究者的廣泛關(guān)注。
[0003] 離子液體作為催化劑及/或溶劑替代傳統(tǒng)的酸性催化體系已成為綠色催化工藝 研究的重要方向之一。近些年來(lái)，國(guó)內(nèi)外學(xué)者在酸性離子液體催化目虧經(jīng)Beckmann重排 制備取代酷胺的研究方面，已經(jīng)取得了相應(yīng)的進(jìn)展。趙江瑕等化技謝ns族d酸性離子液體 出S〇3-b-N(CH3)3]服〇4和化C12組成的催化體系催化環(huán)己酬目虧的Beckmann重排反應(yīng)，己 內(nèi)酷胺收率和選擇性均達(dá)到94. 9% (酸性離子液體-ZnClz催化環(huán)己酬目虧液相Beckmann 重排反應(yīng)，高?；瘜W(xué)工程學(xué)報(bào)，2011，25:838 - 843)，但是文中未提及催化劑的回收與套 用。劉曉飛、夏春谷等W雙核橫酸離子液體怔is-BsI血]陽(yáng)Tf]2和化C12組成的催化體系 催化苯乙酬目虧重排成乙酷苯胺的反應(yīng)，表現(xiàn)出高的催化活性，催化劑可W套用1次（Novel acidicionicliquidsmediatedzincchloride:Highlyeffectivecatalystsforthe Beckmannrearrangement,CatalysisCommunications, 口009) 10:424 - 427)。這些催化體 系的共同特點(diǎn)是，酸性離子液體需要在ZnCls的配合下才能有效地催化這一反應(yīng)，但是在這 些催化體系中化C12和離子液體的簡(jiǎn)單混合是造成催化活性迅速下降的主要原因。因此， 合成固載化的鋒基酸性離子液體并應(yīng)用于目虧重排反應(yīng)制備取代酷胺產(chǎn)品，將有望于簡(jiǎn)化后 處理的工序，提高催化劑套用穩(wěn)定性，降低生產(chǎn)成本。
[0004] 石墨締是一種從石墨材料中剝離出的單層碳原子面（二維）材料。石墨締具有 優(yōu)異的力學(xué)、電學(xué)和熱學(xué)性質(zhì)。目前，已有大量關(guān)于石墨締的生長(zhǎng)和剝離的制備工作被報(bào) 道，其中超聲剝離氧化石墨是一種大量制備氧化石墨締（GO巧及石墨締的可行方法。G0S 的主體結(jié)構(gòu)與石墨締的相同，只是在無(wú)限延伸的一層碳原子面的基礎(chǔ)上連有徑基、簇基、環(huán) 氧基等的功能性基團(tuán)。理論上認(rèn)為完美的石墨締表面無(wú)任何含氧功能團(tuán)，而G0S表面上含 有上述大量的功能性基團(tuán)，運(yùn)些官能團(tuán)賦予G0S-些新的特性，如極性、表面的可修飾性 等。利用G0S表面的可修飾性，可W嫁接不同類(lèi)型的功能性離子液體，W適應(yīng)特定反應(yīng)的需 要。G0S表面嫁接咪挫基離子液體及卡賓Pd雜化材料作為催化劑已經(jīng)成功用于水-乙醇 纔合介質(zhì)中的Suzuki反應(yīng)（N-Heterocycliccarbenepalladiumcomplexsupportedon ionicliquid-modifiedgrapheneoxideasanefficientandrecyclablecatalyst forSuzukireaction,RSCAdvances, 4(2014) 14586 - 14591)。在運(yùn)個(gè)反應(yīng)，GOS載體顯 示出價(jià)廉易得，比表面積大，催化性能優(yōu)良，在套用實(shí)驗(yàn)中結(jié)構(gòu)保持穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)。同時(shí)，GOS 作為載體還可W克服樹(shù)脂、介孔娃SBA-15與MCM-41等常用載體材料所存在的穩(wěn)定性差及 生產(chǎn)成本高等缺陷。另一方面，國(guó)內(nèi)張超，伏再輝等W生物質(zhì)炭橫酸為載體成功制備出固 載1-Ξ甲氧基娃丙基-3-甲基咪挫氯化鋒離子液體的復(fù)合材料，并W其為催化劑用于纖 維素微晶或竹粉水解合成還原糖的反應(yīng)，催化劑表現(xiàn)出很高的活性和套用穩(wěn)定性度iochar sulfonicacidimmobilizedchlorozincateionicliquid:anefficientlybiomimetic andreusablecatalystforhydrolysisofcelluloseandbambooundermicrowaveir radiation,Cellulose(2014) 21:1227 - 1237)。但迄今為止，GOS嫁接鋒基酸性離子液體及 應(yīng)用于Beckmann重排反應(yīng)的文獻(xiàn)尚未見(jiàn)報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】
陽(yáng)0化]本發(fā)明是針對(duì)現(xiàn)有離子液體固載技術(shù)中載體成本較貴，催化劑活性和選擇性不理 想，催化活性組分易流失失活等缺點(diǎn)，提供一種合成方法簡(jiǎn)單、成本低、催化性能好的改性 G0S催化劑及其制備方法。
[0006] 為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：
[0007] 用于Beckmann重排反應(yīng)的改性氧化石墨締催化劑是W氧化石墨締為載體，錯(cuò)定 鋒鹽離子液體得到的。
[0008] 而該改性氧化石墨締催化劑的制備方法，是按照W下步驟進(jìn)行的：
[0009] (1)將離子液體原料和3-氯丙基Ξ烷氧基硅烷W等物質(zhì)的量的比例在氮?dú)獗Ｗo(hù) 下進(jìn)行攬拌反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)洗涂、真空干燥，得到硅烷化的離子液體；
[0010] 似將步驟（1)中得到的硅烷化離子液體加入到乙醇、乙臘或甲苯溶劑中，在攬拌 下加入鋒鹽，使硅烷化離子液體和鋒鹽的摩爾比為1 :1~5,然后加熱至60~110°C，反應(yīng) 3~24h得到鋒鹽離子液體；
[0011] (3)稱取一定量的氧化石墨加入甲苯、乙醇或乙臘溶液中，使氧化石墨的濃度為 0. 5~2mg/mU超聲處理后得到高度分散的氧化石墨締懸浮液；
[0012] (4)向步驟（3)得到的氧化石墨締懸浮液中，加入步驟（2)得到的鋒鹽離子液體， 使鋒鹽離子液體的濃度為0.02~0. 08mol/l，然后在80~110°C下攬拌反應(yīng)12~2地，反 應(yīng)結(jié)束后，樣品經(jīng)抽濾、甲苯淋洗和干燥，即可得到改性石墨締催化劑。
[0013] 作為對(duì)本發(fā)明的限定，本發(fā)明步驟（1)中所述的離子液體原料為甲基咪挫或化 晚；所述的3-氯丙基Ξ烷氧基硅烷為3-氯丙基Ξ甲氧基硅烷或3-氯丙基Ξ乙氧基硅烷； 步驟（2)所述的鋒鹽為化CI2、化化2、化12或化(CH3C00)2。
[0014] 在研究中發(fā)現(xiàn)，借助離子液體可W有效地避免GOS的團(tuán)聚現(xiàn)象，并增加離子液體 的分散度；同時(shí)鋒鹽類(lèi)的路易斯酸作為離子液體的陰離子，對(duì)空氣和水較為穩(wěn)定，可W避免 每次反應(yīng)添加鋒鹽的操作，降低了酷胺的生產(chǎn)成本。
[0015] 另外，G0S結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，熱、化學(xué)及機(jī)械穩(wěn)定性能優(yōu)異。同時(shí)比表面積大，表面含氧基 團(tuán)豐富，通過(guò)改變合成條件可W便捷地合成出不同嫁接量的離子液體改性G0S催化劑。
[0016] 本發(fā)明所述的催化劑，在W朽為原料制備酷胺的Beckmann重排反應(yīng)表現(xiàn)出良好 的催化活性和套用性能。
【具體實(shí)施方式】
[0017] 本發(fā)明將就W下實(shí)施例作進(jìn)一步說(shuō)明，但應(yīng)了解的是，運(yùn)些實(shí)施例僅為例示說(shuō)明 之用，而不應(yīng)被解釋為本發(fā)明實(shí)施的限制。 陽(yáng)〇1引實(shí)施例1
[0019] 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，等物質(zhì)的量的甲基咪挫和3-氯丙基Ξ甲氧基硅烷（或3-氯丙基 Ξ乙氧基硅烷）混合，加熱攬拌反應(yīng)，得到硅烷化的離子液體（比-SIm，下述實(shí)例2-4均采 用運(yùn)一