具有高鉬密度的加氫處理催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及加氨處理催化劑和設(shè)及用于石油饋分，特別是汽油饋分的加氨脫硫的 所述催化劑的制備方法。
[0002] 本發(fā)明還設(shè)及使用根據(jù)本發(fā)明的催化劑使汽油饋分加氨脫硫的方法。
【背景技術(shù)】
[0003] 石油精煉及石油化學(xué)現(xiàn)在受到新的限制。事實上，現(xiàn)在正逐漸被所有國家采用的 關(guān)于硫的規(guī)格是嚴(yán)苛的；在歐洲和日本在商業(yè)汽油中要達(dá)到的目標(biāo)的實例為10ppm(按 重量計）的硫。通過裂化(無論其是催化裂化（FCC，流化催化裂化）還是非催化裂化(成焦 (cokefaction)、減粘裂化、蒸汽裂化)）得到的汽油，即汽油池（gasolinepool)中主要的硫 前體，是處理關(guān)于降低硫含量的問題的重點。
[0004] 技術(shù)人員公知的降低硫含量的一個解決方案包括在氨氣和非均相催化劑存在下 進(jìn)行控饋分(尤其是催化裂化汽油）的加氨處理(或加氨脫硫)。然而如果所使用的催化劑 沒有足夠的選擇性，則該方法受制于引起辛燒值非常大下降的主要缺點。該辛燒值的下降 主要與和加氨脫硫同時的存在于該類型汽油中的締控的氨化有關(guān)。與其它加氨處理方法對 比，汽油加氨脫硫因此必須能夠滿足兩個對立的約束條件：確保強烈的汽油加氨脫硫和限 制存在的不飽和化合物的氨化。
[0005] 因此，專利US5 318 690提出了包括W下步驟的方法：將汽油分饋、輕質(zhì)饋分脫 硫和基于常規(guī)催化劑進(jìn)行重質(zhì)饋分的加氨處理，然后基于ZSM5沸石對其進(jìn)行處理W大致 恢復(fù)初始辛燒值。
[0006] 專利申請W0 01/40409要求保護(hù)在高溫、低壓和高氨氣/進(jìn)料比的條件下處理FCC 汽油。在運些特定條件下，重組反應(yīng)（recombinationreaction)導(dǎo)致形成包含由脫硫反應(yīng) 形成的的硫醇，并且使締控減至最少。
[0007] 最后，專利US5 968 346提出了通過W下多步方法能夠達(dá)到非常低的殘余硫含 量的設(shè)計：基于第一催化劑進(jìn)行加氨脫硫、將液態(tài)饋分與氣態(tài)饋分分離、和基于第二催化劑 進(jìn)行第二加氨處理。液體/氣體分離可用于清除在第一反應(yīng)器中形成的W得到加氨脫 硫和辛燒值損失之間的更好的折衷。
[0008] 解決上述雙軌問題（two-prongedproblem)的另一種方式包括使用加氨脫硫催化 劑，其既在加氨脫硫中是活性的，相比于締控氨化反應(yīng)其又在加氨脫硫中是高度選擇性的。
[0009] 因此，文獻(xiàn)US2009/321320在本技術(shù)領(lǐng)域是已知的；其公開了包含活性鉆/鋼金 屬相和基于高溫氧化侶（即在高于800°C的溫度下般燒)的載體，并具有40-200m7g的比表 面積的加氨脫硫催化劑。通過含有鉆、鋼和至少一種有機化合物形式的添加劑的水溶液的 干法浸潰得到所述催化劑。
[0010] 文獻(xiàn)EP1 892 039描述了包含至少一種載體、至少一種來自第VIII族的元素、至 少一種來自第VIB族的元素和憐的選擇性加氨脫硫催化劑，其中每單位載體表面積來自第 VIB族元素的密度為2X104-18Xl〇4g的來自第VIB族元素的氧化物/m2載體，其中 憐對來自第VIB族元素的摩爾比為0.27-2，其中第VIB族元素的量為lwt%-20wt%的來自 第VIB族元素的氧化物，并且其中載體具有小于135m7g的比表面積。
[0011] 柴油加氨處理催化劑也是已知的；其包含載體、與至少一種來自第VIII族金屬相 關(guān)的至少一種來自第VIB族的金屬，并具有200-300m2/g的比表面積，W及因此小于7的 每單位表面積來自第VIB族金屬的密度，表示為來自第VIB族金屬的原子數(shù)/nm2催化劑。
[0012] 因此，在精煉工（refiner)中仍存在對加氨脫硫催化劑的濃厚興趣，尤其是對于 汽油饋分，所述加氨脫硫催化劑具有改進(jìn)的催化性能，特別是在加氨脫硫中的催化活性和/ 或選擇性方面，并且因此一旦投入使用，其可用于生產(chǎn)具有低硫含量而不嚴(yán)重降低辛燒值 的汽油。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013]因此，本發(fā)明設(shè)及包含氧化侶基載體、至少一種來自第VIB族的金屬、至少一種來 自第VIII族的金屬和憐的加氨處理催化劑，其中： ?催化劑的比表面積為20-150m7g; ?來自第VIB族金屬的密度(表示為來自第VIB族金屬的原子數(shù)/單位催化劑表面積） 為7-30個來自第VIB族的金屬原子/nm2催化劑； 通過將來自第VIB族、第VIII族的金屬和憐浸潰至載體上W得到浸潰的催化劑前體， 然后在低于20(TC的溫度下干燥所述浸潰的催化劑前體，并且沒有隨后的般燒來制備所述 催化劑。
[0014] 來自第VIB族金屬的含量通常為相對于總催化劑重量的3wt%-35wt%的所述來 自第VIB族金屬的氧化物； 來自第VIII族金屬的含量通常為相對于總催化劑重量的0.1wt%-10wt%的所述來自 第VIII族金屬的氧化物； 憐含量通常為相對于總催化劑重量的0. 3wt%-10wt%的口2〇5。
[0015] 優(yōu)選地，（來自第VIII族的金屬）/(來自第VIB族的金屬）的摩爾比為0. 1-0.8， 并且憐/(來自第VIB族的金屬）的摩爾比為0. 1-0. 7。
[0016] 本發(fā)明的催化劑優(yōu)選地具有30-120m2/g，優(yōu)選40-95m2/g，并高度優(yōu)選50-90m2/ g的比表面積。
[0017] 優(yōu)選地，來自第VIB族金屬的密度為7-25個來自第VIB族的金屬原子/nm2催化 劑，優(yōu)選7-20個來自第VIB族的金屬原子/nm2催化劑，優(yōu)選7-15個來自第VIB族的金屬 原子/nm2催化劑。
[0018] 來自第VIB族的金屬選自鶴和鋼，且來自第VIII族的金屬選自儀和鉆。
[0019] 根據(jù)優(yōu)選實施方案，來自第VIB族的金屬為鋼，且來自第VIII族的金屬為鉆。
[0020] 在本發(fā)明的上下文中，從已被捏合、成型和般燒的氧化侶凝膠得到催化劑的氧化 侶基載體。
[0021] 根據(jù)本發(fā)明，催化劑還可W包含至少一種含氧和/或氮的有機化合物。含氧化合 物可W選自簇酸、醇、醒、醋、胺、氨基簇酸、氨基醇、臘和酷胺。
[0022] 例如，有機化合物選自乙二醇、Ξ甘醇、甘油、具有150-1500分子量的聚乙二醇、 乙酷苯、2, 4-戊二酬、戊醇、乙酸、馬來酸、草酸、酒石酸、蟻酸、巧樣酸、班巧酸C1-C4二烷基 醋、由至少6個α(1-4)-連接的化喃葡萄糖單元組成的環(huán)狀寡糖、乙二胺、四甲基脈、氨基Ξ乙酸、1,2-環(huán)己二胺四乙酸、單乙醇胺、乙臘、N-甲基化咯燒酬、二甲基甲酯胺和乙二胺 四乙酸。
[0023]本發(fā)明還設(shè)及用于制備本發(fā)明催化劑的方法，其包括W下步驟： a) 在一個或多個浸潰步驟中將來自第VIII族、第VIB族的金屬和憐沉積至氧化侶基 載體上，W得到浸潰的催化劑前體； b) 在低于200°C的溫度下干燥該浸潰的前體，而沒有隨后的般燒W提供干催化劑。
[0024] 當(dāng)其還包含有機添加劑時，使用包括W下步驟的方法來制備本發(fā)明的催化劑： i) 在一個或多個浸潰步驟中將來自第VIII族、第VIB族的金屬、憐和至少一種含氧和 /或氮的有機化合物沉積至氧化侶基載體上，W得到浸潰的催化劑前體； ii) 在低于200°C的溫度下干燥該浸潰的前體，而沒有隨后的般燒W提供干催化劑。
[0025] 根據(jù)本發(fā)明，步驟i)可W包括W下連續(xù)步驟： il)用至少一種包含至少一種來自第VIB族的金屬、至少一種來自第VIII族的金屬和 憐的溶液浸潰氧化侶載體，W得到浸潰的載體； ?2)在低于200°C的溫度下干燥在步驟il)得到的浸潰的載體，而沒有隨后的般燒W得到干催化劑； ?3)用包含至少一種含氧和/或氮的有機化合物的浸潰溶液浸潰在步驟i2)得到的干 催化劑，W得到滲雜的催化劑前體； ?4)任選地，使在步驟i3)得到的滲雜的催化劑前體熟化。
[0026] 最后，本發(fā)明還設(shè)及用于汽油饋分加氨脫硫的方法，其中使所述汽油饋分、氨氣和 根據(jù)本發(fā)明或根據(jù)所述方法之一制備的，已經(jīng)被硫化的催化劑相接觸。接觸在W下條件下 進(jìn)行： ? 200°C-400°C的溫度； ? 1-3MPa的總壓力； ? 1-10hi的時空間速度，其定義為相對于催化劑體積的進(jìn)料體積流量； ? 100-600化/L的氨氣/汽油進(jìn)料的體積比。
[0027]使用加氨脫硫方法處理的汽油優(yōu)選為獲自催化裂化單元的汽油。
[002引發(fā)明詳述 本申請人現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)明了包含氧化侶基載體和來自元素周期分類的第VIB族和第VIII族的金屬及憐的加氨處理催化劑，其在硫化后不僅具有改進(jìn)的加氨脫硫活性，還相比 于締控氨化反應(yīng)具有高加氨脫硫選擇性。
[0029]根據(jù)第一方面，本發(fā)明設(shè)及包含氧化侶基載體、至少一種來自第VIB族的金屬、至 少一種來自第VIII族的金屬和憐的加氨處理催化劑，其中： ?催化劑的比表面積為20-150m7g; ?來自第VIB族金屬的密度(表示為來自第VIB族金屬的原子數(shù)/單位催化劑表面積） 為7-30個來自第VIB族的金屬原子/nm2催化劑； 通過將來自第VIB族、第VIII族的金屬和憐浸潰至載體上W得到浸潰的催化劑前體， 然后在低于20(TC的溫度下干燥所述浸潰的催化劑前體，并且沒有隨后的般燒來制備所述 催化劑。
[0030]根據(jù)本發(fā)明，例如由W下關(guān)系式計算來自第VIB族金屬的密度，其表示為來自第 VIB族金屬的原子數(shù)/單位催化劑表面積(來自第VIB族金屬的原子數(shù)/nm2催化劑）： d(來自第VIB族的金屬）=狂XNa)/(100X1〇18X5'X鄉(xiāng) 其中： ?X=來自第VIB族的金屬的wt% ; ?Να=阿伏伽德羅常數(shù)，等于6. 022X1023; .S=催化劑的比表面積（m2/g)，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ASTMD3663測量； ?Mm=來自第VIB族金屬的摩爾質(zhì)量(例如鋼為95.94g/mol)。
[0031] 令人驚訝地，本發(fā)明人已經(jīng)確定具有上述特征并通過來自第VIB族和第VIII族的 金屬和憐的浸潰，然后僅在低于200°C的溫度下干燥而隨后不經(jīng)過般燒步驟來制備的催化 劑具有高加氨脫硫活性并同時對于締控氨化反應(yīng)更具選擇性。活性增強表示可W降低反應(yīng) 器的溫度W獲得相同的脫硫程度，其具有限制由于例如催化劑結(jié)焦導(dǎo)致的失活現(xiàn)象，并由 此保持單元相比于在最先進(jìn)的加氨脫硫催化劑（皿S