機(jī)械活化強(qiáng)化浸漬吸附制備雜多酸/鐵膨潤(rùn)土的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及膨潤(rùn)土基復(fù)合催化材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種機(jī)械活化預(yù)處理鐵基膨潤(rùn)土浸漬吸附雜多酸制備類(lèi)Fenton催化用雜多酸/鐵膨潤(rùn)土復(fù)合材料的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]雜多酸是一類(lèi)由中心原子(即雜原子，如P、S1、As、Ge等)和配位原子(即多原子，如Mo、W等)通過(guò)氧原子橋聯(lián)方式進(jìn)行空間組合的多氧簇金屬配合物。作為一種綠色催化劑，雜多酸在催化領(lǐng)域中的研究已取得突破性發(fā)展，廣泛應(yīng)用于氧化、還原、酯化、酯交換、烷基化、醚化等各類(lèi)催化反應(yīng)中。雜多酸雖具有活性高、選擇性好、無(wú)毒、不腐蝕設(shè)備等優(yōu)點(diǎn)，但存在比表面積小、易溶于極性溶劑、重復(fù)性差、難于分離回收等缺點(diǎn)，在一定程度上限制了其工業(yè)應(yīng)用。通過(guò)雜多酸的固化，可克服雜多酸比表面積小、重復(fù)性差、回收困難等應(yīng)用缺點(diǎn)，因此在雜多酸催化應(yīng)用研究中，研究者不斷地探索雜多酸固載方法及其應(yīng)用。
[0003]膨潤(rùn)土是以硅酸鹽為主的天然非金屬粘土礦物，具有兩片硅氧四面體夾一片鋁(鎂)氧(羥基)八面體的Τ0Τ型層狀結(jié)構(gòu)。膨潤(rùn)土具有穩(wěn)定的物化性能，是一種優(yōu)良的催化劑及催化活性組分載體。由膨潤(rùn)土固載雜多酸制備膨潤(rùn)土基雜多酸復(fù)合材料及應(yīng)用開(kāi)發(fā)也得到了科研工作者的關(guān)注。許利閩、林深等研究了磷鎢酸、磷鉬酸等雜多酸在膨潤(rùn)土上的負(fù)載，并以制備的膨潤(rùn)土固載雜多酸為催化材料，考察了催化材料對(duì)酯化及醇脫水制醚反應(yīng)的催化應(yīng)用。欒文樓等以表面活性劑修飾的蒙脫石為載體，選取不同溶劑，采用浸漬、回流吸附等方法將磷鎢雜多酸負(fù)載于表面活性劑修飾的蒙脫石上，并以酯化反應(yīng)為酸催化反應(yīng)模型，考察了所制備催化材料在酯化反應(yīng)中的性能。王少君等報(bào)道了通過(guò)分子組裝，將雜多酸磷鎢酸插入陰離子型膨潤(rùn)土層間，得到了具有納米尺度的雜多酸/膨潤(rùn)土催化材料，并研究了該催化材料對(duì)酯化的催化作用。
[0004]基于雜多酸的光催化活性及氧化還原性質(zhì)，魏光濤等以雜多酸與膨潤(rùn)土為主要原料通過(guò)浸漬吸附法、化學(xué)接枝法制備了雜多酸/膨潤(rùn)土固體催化材料，考察了制備的雜多酸/膨潤(rùn)土固體催化材料在類(lèi)Fenton體系中的應(yīng)用性能。但也發(fā)現(xiàn)，部分雜多酸/膨潤(rùn)土固體催化材料所固載雜多酸活性組分并未達(dá)到預(yù)期固載量，催化活性組分雜多酸固載量及穩(wěn)定性不盡人意。對(duì)制備過(guò)程及最終產(chǎn)品的SEM形貌表征發(fā)現(xiàn)，層狀膨潤(rùn)土在制備過(guò)程中難于分層剝離，團(tuán)塊結(jié)構(gòu)仍極為明顯，這可能是造成所固載活性組分量少及不穩(wěn)定的主要原因。因此，通過(guò)外場(chǎng)強(qiáng)化活化膨潤(rùn)土，使膨潤(rùn)土部分部位反應(yīng)活性增強(qiáng)，并提高膨潤(rùn)土的剝離分層，可預(yù)期制得雜多酸固載量高的膨潤(rùn)土基固體催化材料，從而進(jìn)一步提高催化材料的穩(wěn)定性及催化活性。
[0005]“機(jī)械活化”是指固體物質(zhì)在摩擦、碰撞、沖擊、剪切等機(jī)械力的作用下，使晶體結(jié)構(gòu)及物化性能發(fā)生改變，并導(dǎo)致部分機(jī)械能轉(zhuǎn)變成固體物質(zhì)的內(nèi)能，從而引起固體的化學(xué)活性增加，這一效應(yīng)稱(chēng)之為機(jī)械活化，是屬于機(jī)械化學(xué)的范疇。
[0006]張軍等采用熱處理與機(jī)械化學(xué)改性相結(jié)合的方法活化了膨潤(rùn)土，證明采用機(jī)械力研磨化學(xué)表面改性的方法，使結(jié)合力薄弱的膨潤(rùn)土層間受剪切力作用而剝離開(kāi)，結(jié)晶程度降低，膨潤(rùn)土表面性能得到極大的改善。他們的研究還發(fā)現(xiàn)在機(jī)械研磨的過(guò)程中，機(jī)械作用有效地激活了膨潤(rùn)土表面活性中心，且機(jī)械能轉(zhuǎn)化成顆粒的表面能，顆粒表面積增大，進(jìn)一步促進(jìn)了高活性的膨潤(rùn)土顆粒與加入的有機(jī)化劑良好結(jié)合。彭人勇等通過(guò)對(duì)膨潤(rùn)土原礦進(jìn)行不同條件的球磨粉碎，研究了膨潤(rùn)土在超細(xì)粉碎過(guò)程中物理化學(xué)性能的變化，探討了性能變化的機(jī)理，并通過(guò)XRD和IR結(jié)構(gòu)分析加以驗(yàn)證。彭人勇等在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，膨潤(rùn)土粉體的離子交換容量、吸藍(lán)量、白度、膠質(zhì)價(jià)、膨脹倍和流變性都與球磨時(shí)間存在密切聯(lián)系，并呈現(xiàn)一定規(guī)律的變化。李振興在制備有機(jī)膨潤(rùn)土的過(guò)程中利用了機(jī)械活化技術(shù)，對(duì)膨潤(rùn)土球磨的同時(shí)加入十六烷基三甲基溴化銨制備了有機(jī)膨潤(rùn)土，并考察了該方法制備膨潤(rùn)土對(duì)甲基橙的吸附應(yīng)用，該制備工藝有效地減少了改性劑十六烷基三甲基溴化銨的使用量。
[0007]總之，固體物質(zhì)在機(jī)械力作用下會(huì)引起化學(xué)鍵的斷裂，產(chǎn)生新鮮表面，造成晶格畸變和局部破壞并形成各種缺陷，同時(shí)導(dǎo)致礦物中某些組分內(nèi)能增大，反應(yīng)活性增強(qiáng)，使固體物質(zhì)處于不穩(wěn)定的高能狀態(tài)，容易在溫和反應(yīng)條件誘發(fā)實(shí)現(xiàn)難進(jìn)行的固-固、固-氣和固-液化學(xué)反應(yīng)。此外，機(jī)械活化膨潤(rùn)土能夠使得膨潤(rùn)土層離，利于活性組分的固載及其固載量的提高。但目前未見(jiàn)由機(jī)械活化改性處理膨潤(rùn)土制備類(lèi)Fenton用雜多酸/膨潤(rùn)土復(fù)合催化材料的報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的目的是克服鐵基膨潤(rùn)土對(duì)雜多酸固載量不高、固載不穩(wěn)定缺陷，提供一種機(jī)械活化鐵基膨潤(rùn)土強(qiáng)化浸漬吸附雜多酸制備類(lèi)Fenton催化用雜多酸/鐵膨潤(rùn)土復(fù)合催化材料的方法。所述的雜多酸/鐵膨潤(rùn)土復(fù)合催化材料中雜多酸包括磷鎢酸、鎢硅酸、鉬磷酸和鉬硅酸，其制備方法包括鐵基膨潤(rùn)土的制備、機(jī)械活化預(yù)處理鐵基膨潤(rùn)土、浸漬吸附雜多酸。具體制備方法如下:
[0009](1)鐵基膨潤(rùn)土制備:將膨潤(rùn)土攪拌制為3%?5%的漿液，再以Fe2+離子與漿液中膨潤(rùn)土陽(yáng)離子交換總量1: 2比例加入七水硫酸亞鐵。在75?80°C下恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)2h后，靜置分層棄去上層清液，將下層泥漿洗滌后于100?105°C下烘干，粉碎過(guò)100目篩，得到鐵基膨潤(rùn)土備用；
[0010](2)機(jī)械活化預(yù)處理鐵基膨潤(rùn)土:將步驟(1)制備的鐵基膨潤(rùn)土裝入高能球磨機(jī)的球磨罐中，加入研磨介質(zhì)不銹鋼磨球后，將球磨罐置于球磨機(jī)，啟動(dòng)電機(jī)運(yùn)行球磨機(jī)機(jī)械活化處理鐵基膨潤(rùn)土，停機(jī)后得到機(jī)械活化預(yù)處理的鐵基膨潤(rùn)土 ；
[0011](3)浸漬吸附雜多酸:稱(chēng)取1.5?5.0g步驟(2)制備的機(jī)械活化預(yù)處理鐵基膨潤(rùn)土置于坩禍中，于常溫下采用等體積浸漬法把溶有0.15?0.5g的雜多酸水溶液滴加于鐵基膨潤(rùn)土，邊滴加邊攪拌，滴加完畢后靜置50?60min，于馬弗爐320?350°C下焙燒2?4h后取出，研磨過(guò)100目篩即得成品。
[0012]作為對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步限定，所述的高能球磨機(jī)所采用研磨介質(zhì)不銹鋼磨球直徑為2?8mm，介質(zhì)填充率為磨罐體積的10 %?40 %，活化預(yù)處理所采用料球比為0.02?0.08 (料質(zhì)量/球填充體積，g.mL ,活化預(yù)處理的時(shí)間20?40min、頻率15?45Hz。
[0013]本發(fā)明的有益效果為:
[0014](1)本發(fā)明是在傳統(tǒng)膨潤(rùn)土粉末吸附法制備雜多酸/膨潤(rùn)土復(fù)合材料的基礎(chǔ)上進(jìn)行工藝改進(jìn)，通過(guò)鐵基膨潤(rùn)土的機(jī)械活化預(yù)處理過(guò)程，使鐵基膨潤(rùn)土在研磨介質(zhì)不銹鋼球的摩擦、碰撞、沖擊、剪切等機(jī)械力作用下，使部分機(jī)械能轉(zhuǎn)變成物質(zhì)的內(nèi)能，從而引起鐵基膨潤(rùn)土化學(xué)活性增加，使得雜多酸的吸附固載更充分。
[0015](2)通過(guò)控制機(jī)械活化設(shè)備的頻率和反應(yīng)時(shí)間等可生產(chǎn)出性能優(yōu)良的機(jī)械活化改性鐵基膨潤(rùn)土，后續(xù)由此改性鐵基膨潤(rùn)土吸附制備的產(chǎn)品一一雜多酸/鐵膨潤(rùn)土復(fù)合材料的催化性能良好，相對(duì)未機(jī)械活化預(yù)處理鐵基膨潤(rùn)土直接制備的產(chǎn)品，本發(fā)明方法制備產(chǎn)品的類(lèi)Fenton催化性能得到明顯提高。本發(fā)明的鐵基膨潤(rùn)土預(yù)處理改性過(guò)程中所需機(jī)械活化設(shè)備簡(jiǎn)單，操作簡(jiǎn)便，機(jī)械活化改性生產(chǎn)周期短，對(duì)產(chǎn)品應(yīng)用性能提高明顯。
【附圖說(shuō)明】
[0016]圖1本發(fā)明機(jī)械活化預(yù)處理鐵基膨潤(rùn)土浸漬吸附制備雜多酸/鐵膨潤(rùn)土復(fù)合材料的方法流程圖。
【具體實(shí)施方式】
[0017]以下實(shí)施例是為了更好的說(shuō)明本發(fā)明機(jī)械活化預(yù)先處理鐵基膨潤(rùn)土對(duì)雜多酸/膨潤(rùn)土復(fù)合催化材料的類(lèi)Fenton催化性能提高影響，并不限定本發(fā)明保護(hù)的范圍。
[0018]實(shí)施例1
[0019]本實(shí)施例中將1.5g鐵基膨潤(rùn)土置于0.1L磨罐內(nèi)，研磨介質(zhì)采用直徑6mm的不銹鋼球，鋼球堆體積為30mL，即介質(zhì)填充率為30%、料球比為0.05g.mL \設(shè)置機(jī)械活化頻率為15Hz，活化時(shí)間為40min，制