制備聚酰亞胺膜的方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及具有改進的化學和物理性能的聚酰亞胺膜，聚酰亞胺膜優(yōu)選由P84改 性物組成，更優(yōu)選由P84類型70(P84type 70)或P84HT組成，本發(fā)明還涉及聚酰亞胺膜的 制備方法及其用途。
【背景技術】
[0002] 相轉化膜的制備通常需要可溶于常規(guī)的水混溶性溶劑的聚合物?；烊朐S多添加 劑，如助溶劑、非溶劑、成孔劑、親水劑（hydrophilicizers)等，以影響膜的性能。所述膜的 起始材料通常是聚合物丸?；蚍哿希⑼ㄟ^用溶劑和添加劑制糊（pasting up)來制備流延 溶液。膜制備的成功還決定性地取決于所用聚合物的摩爾質量和摩爾質量分布。通常，需 要具有高摩爾質量和窄分布的聚合物。
[0003] P84是文獻中公知的聚合物并用于制備平片膜和中空纖維膜（US 2006/0156920、 TO 04050223、 US 7018445、 US 5635067、 EP 1457253、 US 7169885、 US 20040177753、 US 7025804、J. N Barsema 等，J. of FilmScience, 216, 2003, 195 - 205 ;J. Ren 等，J. of Film Science, 241，2004, 305 - 314 ;Liu 等，Chem. Eng. Sci.，60, 2005, 6674 - 6686 J. Ren 等，J. of Film Science, 248, 2005, 177 - 188)。奧地利的Lenzing公司，HP Polymer，以幾種變型， 特別是P84類型70和P84HT，并且以粉末形式出售P84。用戶隨后將這種粉末再次溶解在 非質子偶極溶劑中并將其與添加劑摻混，制得流延溶液。隨后由所得溶液可制備膜。但是， 根據(jù)US 2006/156920,該工藝的缺陷是由其制成的薄膜和膜非常脆。因此提出制備P84與 其它聚合物的共混物以便可以產(chǎn)生穩(wěn)定的薄膜和中空纖維膜。但是該共混物的缺陷是因混 合其它聚合物而部分破壞性地影響，或者甚至破壞以下性能：非常好的氣體分離性能、P84 相對于0)2的塑化穩(wěn)定性和P84相對許多溶劑的化學穩(wěn)定性。
[0004] W0 2006/092677中注意到P84類型70和P84HT粉末具有不足的摩爾質量。因此 提出對該粉末進行熱處理，使得其具有足夠高的摩爾質量。為此，處理時間和方法非常關 鍵。結果產(chǎn)生具有略微不同的性能的粉末，但產(chǎn)生具有不同粘度的流延溶液。因此，只能非 常困難地實現(xiàn)聚合物膜的均勻制備。還發(fā)現(xiàn)通過該方法獲得的膜具有不足的熱穩(wěn)定性。這 是由于發(fā)現(xiàn)通過將粉末退火而實現(xiàn)的摩爾重量增加是可逆的。即，在相對高的工藝溫度下 使用這些膜會導致不希望的摩爾重量損失并因此破壞膜性能。
[0005] 除了制備中空纖維膜之外，P 84粉末還用于制備平片膜（W0 2007/125367、TO 2000/06293)。如上所述，這些文獻也遇到了相同的問題和缺陷。
[0006] W0 2011/009919公開了造成P84類型70或P84HT粉末的摩爾質量低的原因 在于制備工藝。發(fā)現(xiàn)隨著聚合溶液轉變成粉末，即通過沉淀法轉變，聚合物損失摩爾質 量。因此，提出在聚合反應之后聚合物不以固體物質形式分離，特別是不作為經(jīng)干燥的固 體物質，更特別地不作為經(jīng)干燥的粉末分離，而是將聚合溶液直接用于制備膜。該方法與 TO 2006/092677的方法相比大大簡化。而且獲得明顯窄的Η)Ι。然而，現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)通過TO 2011/009919的方法獲得的膜在相對高的溫度下長期使用的過程中也遭受分子量降低。
[0007] -種穩(wěn)定聚酰亞胺膜，包括P84型70和/或P84HT膜的分子量的已知方法是通過 混合交聯(lián)劑來交聯(lián)聚合物。但是，這需要附加的操作，并且通過使用交聯(lián)劑作為附加組分， 增加了膜成本并且工藝復雜。
[0008] W0 2006/068626和EP 0321569提出用于分離液體混合物的聚酰亞胺膜在高于 280°C的溫度下真空退火，從而可以強化膜的選擇性。然而，發(fā)現(xiàn)，盡管通過這些方法獲得的 膜的選擇性好，但是對于商業(yè)使用來說，它們的透過量（permeance)不足。同樣，在嘗試重 復所述專利時由于單個中空纖維膜在退火期間粘在一起而產(chǎn)生問題。在上述專利申請中并 未提出氣體分離的問題。
[0009] 因此仍然需要新的制備具有高的分子量和改進的分子量穩(wěn)定性的聚酰亞胺膜的 方法，特別是由P84改性物，特別是由P84型70和/或P84HT來制備所述聚酰亞胺膜。 [0010] 發(fā)明目的
[0011] 本發(fā)明因此其目的是提供新型聚酰亞胺膜及其制備方法，其中現(xiàn)有技術膜和方法 中的缺陷沒有或者大大減少。
[0012] 該方法特別地可用于由P84改性物，特別是由P84型70和P84HT形成的膜，但是 也可用于類似的聚酰亞胺。
[0013] 本發(fā)明的一個具體目的是通過所述方法可獲得具有非常好的機械性能的產(chǎn)品。而 且，所述膜應同時具有非常好的透過量和非常好的選擇性，從而與現(xiàn)有技術膜相比具有較 高的產(chǎn)率，即更有效的分離，特別是更有效地分離氣體混合物。
[0014] 本發(fā)明的一個具體的部分目的是所述膜在暴露于熱幾個月之后，分子量的降低即 使有也是很小。
[0015] 本發(fā)明的另一具體目的是所述方法實施起來非常簡單，很少有相對于聚合物的外 來雜質的和/或具有交聯(lián)效果的物質混合到聚合物中。
[0016] 本發(fā)明的另一具體目的是提供聚酰亞胺膜，特別是P84型70或P84HT，與現(xiàn)有技術 相比，所述膜在分離〇14和C0 2方面具有提高的選擇性。
[0017] 最后，本發(fā)明的一個具體目的是提供一種新方法，使得聚酰亞胺膜相對于高級烴 具有非常好的穩(wěn)定性，并相對于〇)2具有非常好的塑化耐性，高級烴即具有超過3個碳原子 的脂肪烴或芳香烴，特別是天然氣體中的痕量污染物，具體地是戊烷、己烷、庚烷、苯、甲苯 或二甲苯，。
[0018] 沒有明確提及的其它目的可以從隨后的說明書、實施例和權利要求書的整個上下 文中明顯看出。
[0019] 問題的解決方案
[0020] 這些目的是通過如權利要求1所述的方法和/或通過如權利要求11所述的聚酰 亞胺膜實現(xiàn)的。優(yōu)選的實施方式公開在從屬權利要求和/或隨后的說明書中。
[0021] 本發(fā)明者們發(fā)現(xiàn)，在280°C至聚酰亞胺的玻璃化轉變點的溫度下，于含氧量低于 〇. 5體積％的氣體氣氛中，將聚酰亞胺膜退火，得到具有非常好的透過量以及非常高的氣體 選擇性的膜。發(fā)現(xiàn)特別是與例如W0 2006/068626中提出的真空退火相比，這些退火條件獲 得具有明顯更高的透過量和相當高的選擇性的膜，并因此具有明顯更高的產(chǎn)率。
[0022] 本發(fā)明的方法提供了可以基于溫度和時間自由調(diào)節(jié)DMF溶解度的聚酰亞胺膜。由 此處理的膜在暴露于熱幾個月期間分子量沒有降低，或者與現(xiàn)有技術相比，分子量的降低 大大減少。
[0023] 必需強調(diào)本發(fā)明是在沒有在聚合物中使用相對于聚合物而言的外來雜質的情況 下，實現(xiàn)了分子量降低的這種減少的，外來雜質例如交聯(lián)劑。因此本發(fā)明提供了一種非常簡 單且經(jīng)濟的方法，并由于品種純度提高而提高了膜的再循環(huán)。
[0024] 還出人意料的是，本發(fā)明的方法賦予膜非常好的相對于C02的塑化耐性和化學耐 性，某些情況下實際上比現(xiàn)有技術中的好。
[0025] 本發(fā)明的膜的積極性能的所述組合相對于現(xiàn)有技術的背景出人意料。首先， 前面討論的W0 2006/068626和EP 0321569文獻僅涉及液/液分離用的膜；其次，TO 2006/092677,涉及氣體分離，在第17頁第1段教導"P84和P84HT過度退火導致不希望的 鏈切斷并因此必需避免這種過度退火"。根據(jù)W0 2006/092677的第16頁第18行以及第17 頁第3行的教導，高于250°C的退火溫度是不合適的。
[0026] 該現(xiàn)有技術不僅僅針對氣體分離膜勸導不要在高于250°C的溫度下退火，而且現(xiàn) 有技術W0 2006/092677和W0 2011/009919建議在膜制備過程中將前體退火，而不像本發(fā) 明，將最終膜退火。本發(fā)明者們的發(fā)現(xiàn)因此相對于現(xiàn)有技術的背景絕對不能預料并且非顯 而易見。
[0027] 本發(fā)明
[0028] 本發(fā)明因此提供了下面說明書、實施例和權利要求書中公開的方法以及其中公開 的膜。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0029] 在下面詳細描述本發(fā)明的主題之前，首先定義一些重要概念。
[0030] 術語"P84"和"P84型70"在本發(fā)明上下文中可互換使用，并且總是與P84HT不同， 在使用時，總是明確表不該意思。
[0031] 本發(fā)明的上下文中的"外來、交聯(lián)物質（Extraneous, crosslinking substances) " 是加入到聚合物中的物質，或者通過共價鍵與聚合物鏈相連的，并且與用于制備聚合物的 單體不同的物質，和/或用于控制鏈長的物質，和/或制備本發(fā)明的聚合物使用的聚合物， 或者是由已經(jīng)形成的聚合物在本發(fā)明方法中形成的物質，例如作為次級或中間產(chǎn)物。其實 例有現(xiàn)有技術中為了可以獲得熱穩(wěn)定膜使用的交聯(lián)劑。
[0032] "圍繞膜的氣體氣氛"在本發(fā)明的上下文中是指在退火期間，膜被加入到設備中的 氣體或氣體混合物或者氣流或氣體混合物的流體包圍，所述氣體或氣體混合物或者氣流或 氣體混合物的流體的含氧量低于5體積％，優(yōu)選壓力不小于5mbar，更優(yōu)選不小于lOmbar， 甚至更優(yōu)選不小于20mbar，再更優(yōu)選不小于30mbar，甚至再更優(yōu)選不小于lOOmbar，進一步 甚至更優(yōu)選不小于500mbar，最優(yōu)選不小于lOOOmbar絕對值。氣體或氣體混合物或者氣流 或氣體混合物的流體可以在退火之前和/或退火期間加入到設備中。因此該氣氛與僅僅通 過從設備中抽空空氣產(chǎn)生的任意氣氛不同。
[0033] 根據(jù)本發(fā)明的制備聚酰亞胺膜的方法包括以下步驟：
[0034] a)由一種或多于一種二酐和一種或多于一種二異氰酸酯來制備聚酰亞胺膜，所述 二酐選自3,4,3'，4' -二苯甲酮四羧酸二酐、1，2,4,5_苯四甲酸二酐、3,4,3'，4' -聯(lián)苯 四羧酸二酐、氧雙苯二甲酸二酐（oxydiphthalic dianhydride)、磺酰基二苯二甲酸二酐 (sulphonyldiphthalic dianhydride)和 1，1，1，3, 3, 3-六氣-2, 2-亞丙基二苯二甲酸二 酐（1，1，1，3, 3, 3_hexafluor〇-2, 2-propylidenediphthalic dianhydride)，以及所述二異 氰酸酯選自2, 4-甲苯二異氰酸酯、2, 6-甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷-4, 4'-二異氰酸酯、 2, 4, 6-三甲基-1，3-亞苯基二異氰酸酯和2, 3, 4, 5-四甲基-1，4-亞苯基二異氰酸酯，
[0035] b)在280°C至所述聚合物的玻璃化轉變溫度，約360-370°C，將得自步驟a)的膜退 火，
[0036] 其特征在于，在所述退火期間，含氧量不大于0. 5體積％的氣體環(huán)境圍繞所述膜， 所述氣體環(huán)境優(yōu)選為具有相應的低含氧量的不活潑氣體，更優(yōu)選氮氣；和/或在所述退火 期間，相應的氣流圍繞所述膜進行吹掃。
[0037] 步驟a)中的聚酰亞胺優(yōu)選是具有以下組成的聚酰亞胺：
[0038]
[0039] 其中0彡x彡0.5,和1彡y彡0.5,和R代表一個或多個選自L1、L2、L3和L4基 團的相同或不同的基團。
[0040] 聚酰亞胺特別優(yōu)選是其中x = 0、y = 1，并且R由64mol %的L2、16mol %的L3和 20mol%的L4組成的聚合物。該聚合物可以名稱P84或P84型70商購獲得并且具有以下 CAS號：9046-51-9。步驟a)的具體優(yōu)選是具有以下組成的聚合物：x = 0. 4，y = 0. 6并且 R由80mol %的L2和20mol %的L3組成。該聚合物可以名稱P84HT或P84HT 325商購獲得 并且具有以下CAS號：134119-41-8。
[0041] 退火條件可以根據(jù)膜所需的性能而改變。從280°C的溫度開始，獲得具有非常好 的氣體選擇性的膜。在P84型70的情況下，溫度大于280°C ;在P84HT的情況下，溫度大于 300°C，而且，分子量變得穩(wěn)定，因此在這些溫度下可以獲得分子量穩(wěn)定性。除了退火溫度之 外，退火步驟的持續(xù)時間也可用于影響選擇性和分子量穩(wěn)定性。不希望受任意一種理論約 束，本發(fā)明者們相信將經(jīng)干燥的膜退火使得膜結構致密，特別是在分離層所在的表面處。選 擇性僅僅受到聚合物的固有值的約束。
[0042] 下面提供的這些實例使本領域技術人員清楚哪些變化對產(chǎn)品性能具有哪些影響， 并且他或她如何可以構建該性能。
[0043] 退火溫度優(yōu)選在280至