羰基化方法
【專利說明】羰基化方法
[0001] 本發(fā)明涉及用于在沸石催化劑和氫氣存在下用一氧化碳羰基化二甲醚以制備乙 酸甲酯的方法。特別地，本發(fā)明涉及用于在至少1的氫氣與一氧化碳的摩爾比下的氫氣和 由包含有機結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的合成混合物制備的沸石催化劑存在下用一氧化碳羰基化二甲醚 的方法。
[0002] 已知結(jié)晶硅鋁酸鹽沸石催化各種化學(xué)轉(zhuǎn)化過程，包括二甲醚的羰基化以生產(chǎn)乙酸 甲酯。這樣的羰基化過程可以在氫氣存在下進行，但通常以過量的一氧化碳進行，例如EP 2189215 和 EP 2199272 中所述。
[0003] EP 2189215描述了用于通過在結(jié)合氫形式絲光沸石催化劑和任選地氫氣存在下， 用一氧化碳羰基化二甲醚或甲醇生產(chǎn)乙酸和/或乙酸甲酯產(chǎn)物的方法。
[0004] EP 2199272描述了用于在絲光沸石催化劑、氫氣和額外的乙酸甲酯存在下用一氧 化碳羰基化二甲醚的方法，其中一氧化碳相比于氫氣以過量摩爾使用。
[0005] 通常，通過涉及使沸石結(jié)構(gòu)從包含合適的氧化物，例如二氧化硅和氧化鋁的來源 的含水合成混合物結(jié)晶的步驟制備沸石。結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑影響沸石內(nèi)通道或隧道狀結(jié)構(gòu)（微孔 結(jié)構(gòu)）的形成并且也可以包含在合成混合物中。結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑可以是無機的，或者它們可以 是有機的。通過各種方法從形成的沸石除去結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑。通常通過離子交換法除去無機結(jié) 構(gòu)導(dǎo)向劑，而可以通過在高溫下煅燒除去有機結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)以這種方式生產(chǎn)的沸 石可用作催化劑，例如如W0 2005/105720中所述。
[0006] W0 2005/105720描述了用于在絲光沸石催化劑存在下脂族醇和/或其反應(yīng)性衍 生物的羰基化的羰基化方法，所述絲光沸石催化劑除鋁和硅外，還具有鎵、硼和鐵的一種 或多種作為骨架元素，并且所述催化劑還裝載有銅、鎳、銥、銠或鈷。描述了鎵絲光沸石的 制備，其中四乙基溴化銨用作有機模板，并且在用于用一氧化碳羰基化甲醇之前，通過在 550°C下煅燒除去所述模板。
[0007] US 7, 465, 822描述了用于在沸石催化劑存在下，用一氧化碳羰基化低級烷基醚的 方法。它公開了在沸石合成中，有機結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑可以包含在反應(yīng)混合物中，隨后使所述混合 物結(jié)晶并在高溫下煅燒。
[0008] 通常，不使用有機結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑商業(yè)上制造沸石是較不昂貴的，并因此是理想的。然 而，任何催化方法的重要方面是當(dāng)經(jīng)受所需工藝條件時催化劑的活性。羰基化反應(yīng)中催化 性能的改進是所述方法和催化劑開發(fā)研究的持續(xù)目標(biāo)。
[0009] -氧化碳和氫氣的混合物（通常稱為合成氣）在商業(yè)上生產(chǎn)并且其容易得到。通 常，合成氣混合物是富氫氣的，即氫氣以與一氧化碳至少等摩爾并通常以過量摩爾比存在 于這樣的混合物中。在羰基化方法中，使用這樣的富氫氣進料導(dǎo)致反應(yīng)器中對于一氧化碳 而言的較小空間，導(dǎo)致降低的一氧化碳分壓和降低的反應(yīng)速率。因此，例如通過昂貴的低溫 學(xué)技術(shù)處理合成氣混合物以分離出一氧化碳和氫氣組分。然而，為了避免一氧化碳與氫氣 的這樣昂貴的分離，在沸石催化的羰基化方法中能夠使用合成氣混合物而不需要降低其氫 氣：一氧化碳摩爾比將是有利的。因此，在沸石催化的羰基化方法中存在的問題是為了在富 氫氣條件下，并特別在整個方法中的富氫氣條件下操作這樣的羰基化方法，必須提高對沸 石催化劑的活性需求。
[0010] 申請人目前已經(jīng)發(fā)現(xiàn)通過使用由包含有機結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的合成混合物制備的沸石 可以實現(xiàn)在氫氣存在下，并特別在等摩爾或過量摩爾氫氣存在下，對用一氧化碳羰基化二 甲醚實質(zhì)上提高的活性。特別地，申請人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)相比于沒有有機結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的幫助下已 經(jīng)制備的等同沸石，使用有機結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑制備的沸石在等摩爾或過量氫氣存在下進行的羰 基化方法中提供改進的催化性能。不希望受理論束縛，可以推測有機結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑用于控制 尺寸或其它特征，例如結(jié)晶期間形成的沸石晶體的形狀，使得所得的沸石具有較小的平均 晶體尺寸。還可以推測有機結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑作用于提高羰基化反應(yīng)在其中進行的沸石的那些通 道中的堿金屬/堿土金屬陽尚子的相對量。
[0011] 因此，本發(fā)明提供用于在催化劑存在下用一氧化碳羰基化二甲醚以生產(chǎn)乙酸甲酯 反應(yīng)產(chǎn)物的方法，所述羰基化方法在至少1的氫氣與一氧化碳的摩爾比下的氫氣存在下進 行，并且催化劑是由包含至少一種有機結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的合成混合物制備的沸石。
[0012] 本發(fā)明還提供用于在用于在催化劑存在下用一氧化碳羰基化二甲醚以生產(chǎn)乙酸 甲酯反應(yīng)產(chǎn)物的方法中改進沸石催化劑性能的方法，所述羰基化方法在至少1的氫氣與一 氧化碳的摩爾比下的氫氣存在下進行，其中所述沸石由包含至少一種有機結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的合 成混合物制備。
[0013] 本發(fā)明還提供沸石催化劑，其提供對在催化劑存在下用一氧化碳羰基化二甲醚以 生產(chǎn)乙酸甲酯反應(yīng)產(chǎn)物的改進的催化性能，所述羰基化在至少1的氫氣與一氧化碳的摩爾 比下的氫氣存在下進行，并且催化劑是由包含至少一種有機結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的合成混合物制備 的沸石。
[0014] 在本發(fā)明的一些或全部實施方案中，用于制備沸石的合成混合物還包含二氧化硅 來源、氧化鋁來源、堿金屬或堿土金屬來源和水。
[0015] 因此，在本發(fā)明的一些或全部實施方案中提供用于在催化劑存在下用一氧化碳羰 基化二甲醚以生產(chǎn)乙酸甲酯反應(yīng)產(chǎn)物的方法，所述羰基化方法在至少1的氫氣與一氧化碳 的摩爾比下的氫氣存在下進行，并且催化劑是由包含二氧化硅來源、氧化鋁來源、堿金屬或 堿土金屬來源、水和至少一種有機結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的合成混合物制備的沸石。
[0016] 在本發(fā)明的一些或全部實施方案中提供沸石催化劑，其提供對在催化劑存在下用 一氧化碳羰基化二甲醚以生產(chǎn)乙酸甲酯反應(yīng)產(chǎn)物的改進的催化性能，所述羰基化在至少1 的氫氣與一氧化碳的摩爾比下的氫氣存在下進行，并且已經(jīng)由包含二氧化硅來源、氧化鋁 來源、堿金屬或堿土金屬來源、水和至少一種有機結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的合成混合物制備所述沸石。
[0017] 為了避免疑問，短語"至少1的氫氣與一氧化碳的摩爾比"表示氫氣/ 一氧化碳的 摩爾比至少為1。
[0018] 圖1描述了相對于運行時間（time on stream)的以克每千克催化劑每小時計的 對乙酸甲酯的時空產(chǎn)率（STY MeOAc g kg 1 h 3。
[0019] 本發(fā)明使用沸石催化劑。沸石是具有由共享頂點的Si04和六104四面體構(gòu)建的 骨架結(jié)構(gòu)的結(jié)晶硅鋁酸鹽。每種骨架拓?fù)浜谐叽?、形狀和維數(shù)不同的孔、通道和/或袋 的規(guī)則排列。沸石的這些骨架拓?fù)浠蚪Y(jié)構(gòu)類型由國際沸石學(xué)會的結(jié)構(gòu)委員會（Structure Commission of the International Zeolite Association)在 IUPAC 授權(quán)下被指定三個 字母的結(jié)構(gòu)代碼。對沸石、它們的結(jié)構(gòu)、特性和合成方法的描述可以見于The 〇/ Zeolite Framework Types (C. Baerlocher，W. M. Meier,D. H. Olson，第五版，Elsevier， Amsterdam，2001)，結(jié)合基于網(wǎng)絡(luò)的版本（http://www. iza-structure. org/databases/)。
[0020] 合適地，用于本發(fā)明的沸石含有至少一個由8-元環(huán)限定的通道或袋（下文中全體 稱為通道）。優(yōu)選地，8-元環(huán)通道與至少一個由10或12元環(huán)限定的通道互相連接。沸石 通道體系的窗口尺寸（window size)應(yīng)該使得反應(yīng)物二甲醚和一氧化碳分子可以自由擴散 入和擴散出沸石骨架。合適地，8-元環(huán)通道或袋的窗口尺寸為至少2. 5 X 3. 6埃。
[0021] 在本發(fā)明的一個實施方案中，沸石選自M0R、FER、0FF、CHA、GME和MFS骨架類型的 沸石。
[0022] 骨架類型M0R的沸石的實例包括絲光沸石。骨架類型FER的沸石的實例包括鎂堿 沸石和ZSM-35。骨架類型OFF的沸石的實例包括菱鉀沸石。骨架類型CHA的沸石的實例包 括菱沸石。骨架類型GME的沸石的實例包括鈉菱沸石。具有骨架類型MFS的沸石的實例包 括 ZSM-57。
[0023] 在本發(fā)明的一個實施方案中，沸石具有骨架類型M0R并且是絲光沸石，例如為氫 形式或銨形式的絲光沸石，優(yōu)選為氫形式的絲光沸石。
[0024] 除骨架元素硅和鋁外，沸石在它的骨架中還可以具有其它元素，例如鎵、硼和鐵中 的至少一種，優(yōu)選鎵。
[0025] 在本發(fā)明的一個實施方案中，沸石是絲光沸石，除硅和鋁外，所述絲光沸石還具有 選自鎵、硼和鐵中的至少一種，優(yōu)選鎵的骨架元素。
[0026] 為了用于本發(fā)明，通過使沸石從包含有機結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的合成混合物結(jié)晶制備催化 劑。合適地，在羰基化方法中用作催化劑之前，處理沸石以從沸石內(nèi)部除去有機結(jié)構(gòu)導(dǎo)向 劑。從沸石除去有機結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑之后，沸石優(yōu)選地與對完成的沸石提供額外的硬度的基料 材料，例如無機氧化物復(fù)合。然后可以擠出復(fù)合的混合物以形成所需類型的催化劑顆粒。
[0027] 為了用于本發(fā)明，可以通過使沸石從包含二氧化硅來源、氧化鋁來源、堿金屬或堿 土金屬來源、水和有機結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的合成混合物結(jié)晶來合成沸石，例如絲光沸石。
[0028] 用于制備用于本發(fā)明的羰基化方法的沸石的優(yōu)選程序包括以下步驟： (i) 由含有有機結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的合成混合物制備沸石； (ii) 處理步驟（i)中制備的沸石以從它的結(jié)構(gòu)除去有機結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑； (iii) 用銨離子的水溶液處理步驟（ii)的沸石； (iv) 干燥經(jīng)銨處理的沸石；和 (v) 處理步驟（iv)的沸石以生產(chǎn)氫形式的沸石。
[0029] 合成的沸石在沸石結(jié)構(gòu)的孔中或表面上可能具有過量陽離子和陰離子，例如過量 的鈉和鋁酸鹽離子。這些可以通過洗滌除去。因此合適地，在步驟（ii)之前，可以例如用 水，優(yōu)選去離子水洗滌步驟（i)中制備的沸石。任選地，在處理沸石以除去有機結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑 之前可以干燥經(jīng)洗滌的沸石。
[0030] -旦已經(jīng)合成沸石，它可以與基料材料復(fù)合。
[0031] 用于制備與基料復(fù)合的用于本發(fā)明的羰基化方法的沸石的優(yōu)選程序還包括以下 步驟： (vi) 將步驟（V)中制備的沸石與無機氧化物基料復(fù)合以形成沸石復(fù)合物；和 (vii) 煅燒該沸石復(fù)合物。
[0032] 任選地，在煅燒步驟（vii)之前，可以將沸石復(fù)合物成形為成形體。
[0033] 二氧化硅、氧化鋁以及堿金屬或堿土金屬的來源可以是常規(guī)用于沸石合成的那 些。二氧化硅來源的代表是膠態(tài)二氧化硅、沉淀二氧化硅、硅膠、火成二氧化硅和固體二氧 化硅、含硅化合物，例如硅酸，金屬硅酸鹽，例如硅酸鈉和硅酸金屬鹽（metallosilicate)， 包括娃錯酸鹽，例如娃錯酸鈉。
[0034] 氧化