用于聚烯烴催化劑的作為電子供體的非鄰苯二甲酸酯化合物的制作方法
【專利說明】用于聚烯烴催化劑的作為電子供體的非鄰苯二甲酸酯化合 物
[0001] 發(fā)明背景 1.相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用 本申請(qǐng)要求題為 "Non-Phlhalate Compounds as Electron Donors for Polyolefin Catalysts (用于聚烯烴催化劑的作為電子供體的非鄰苯二甲酸酯化合物）"并在2013年 3月14日提交的美國非臨時(shí)專利申請(qǐng)序號(hào)13/827, 529的優(yōu)先權(quán)，其通過引用整體結(jié)合到本 文中來。
[0002] 發(fā)明領(lǐng)域 本發(fā)明涉及用于烯烴聚合的催化劑組分、由所述組分得到的催化劑和所述催化劑在烯 烴聚合中的用途。具體地講，本發(fā)明涉及適合烯烴的立體特異性聚合的催化劑組分，其包含 Ti、Mg、鹵素和選自具有兩個(gè)或更多個(gè)官能基團(tuán)的非鄰苯二甲酸酯化合物的電子供體化合 物。所述催化劑組分在用于烯烴且尤其是聚丙烯的聚合中時(shí)不含鄰苯二甲酸酯。
[0003] 相關(guān)技術(shù)描述 用于烯烴聚合的齊格勒-納塔（Ziegler-Natta)催化劑體系是本領(lǐng)域公知的。對(duì)于丙 烯的聚合而言，廣泛使用的催化劑家族屬于齊格勒-納塔類別，其通常包含固體催化劑組 分和通常為有機(jī)鋁化合物的助催化劑組分。為了改進(jìn)催化劑體系的活性和立體特異性，已 經(jīng)包括并使用了某些供電子化合物：（1)作為在固體催化劑組分中的內(nèi)部電子供體和/或 (2)作為與固體催化劑組分和助催化劑組分結(jié)合使用的外部電子供體。
[0004] 在這類催化劑的制備期間結(jié)合到固體齊格勒-納塔催化劑組分中的常見內(nèi)部電 子供體化合物包括酯、醚、酮、胺、醇、酚、膦和硅烷。在這類化合物中，最優(yōu)選鄰苯二甲酸 酯、1，3-二醇的二苯甲酸酯、二醚和琥珀酸酯。這類內(nèi)部電子供體化合物的實(shí)例及其作 為固體催化劑體系的組分的用途描述在美國專利第4, 107, 414、4, 186, 107、4, 226, 963、 4, 347, 160、4, 382, 019、4, 435, 550、4, 465, 782、4, 530, 912、4, 532, 313、4, 560, 671、 4, 657, 882、5, 208, 302、5, 902, 765、5, 948, 872、6, 121，483、6, 436, 864、6, 770, 586、 7, 022, 640、7, 049, 377、7, 202, 314、7, 208, 435、7, 223, 712、7, 351，778、7, 371，802、 7, 491，781、7, 544, 748、7, 674, 741、7, 674, 943、7, 888, 437、7, 888, 438、7, 964, 678、 8, 003, 558和8, 003, 559號(hào)中，各專利通過引用結(jié)合到本文中來。
[0005] 這類型內(nèi)部供體可與外部供體組合使用，其能夠具有良好的活性并產(chǎn)生賦于中間 分子量分布的具有高全同立構(gòu)規(guī)整度和二甲苯或庚烷不溶性的丙烯聚合物?？山邮艿耐?部電子供體包括含有〇、Si、N、S和P的有機(jī)化合物。這類化合物包括有機(jī)酸、有機(jī)酸酯、有 機(jī)酸酐、醚、酮、醇、醛、硅烷、酰胺、胺、氧化胺、硫醇、各種磷酸酯、酰胺等。優(yōu)選的外部電子 供體為具有硅作為中心原子的含有Si-0-C和/或Si-N-C鍵的有機(jī)硅化合物。這類化合物 描述在美國專利號(hào) 4, 472, 524、4, 473, 660、4, 560, 671、4, 581，342、4, 657, 882、5, 106, 807、 5, 407, 883、5, 684, 173、6, 228, 961、6, 362, 124、6, 552, 136、6, 689, 849、7, 009, 015、 7, 244, 794、7, 619, 049和7, 790, 819中，各專利通過引用結(jié)合到本文中來。
[0006] 目前大多數(shù)市售丙烯聚合催化劑使用鄰苯二甲酸烷酯作為內(nèi)部電子供體。然而， 最近已經(jīng)提出關(guān)于在人類接觸應(yīng)用中繼續(xù)使用鄰苯二甲酸酯所引起的某些環(huán)境問題。因 此，現(xiàn)在有必要采用不含鄰苯二甲酸酯的丙烯聚合催化劑來生產(chǎn)不含鄰苯二甲酸酯的聚丙 烯以克服這些問題。
[0007] 美國專利第7, 491，781號(hào)特別地描述了內(nèi)部供體在不含鄰苯二甲酸酯的丙烯聚 合催化劑組分中的用途。然而，所產(chǎn)生的丙烯聚合催化劑與含有鄰苯二甲酸酯內(nèi)部電子供 體的催化劑相比具有相對(duì)較差的氫響應(yīng)且所產(chǎn)生的聚合物表現(xiàn)出較低的全同立構(gòu)規(guī)整度。
[0008] 聚丙烯市場也對(duì)高熔體流動(dòng)速率（MFR)級(jí)別的聚丙烯具有增加的需求，以減少循 環(huán)時(shí)間和實(shí)現(xiàn)厚度降低（down-gauging)，同時(shí)維持可接受的沖擊強(qiáng)度和剛度。高M(jìn)FR聚丙 烯一般通過將過氧化物加到聚合物中實(shí)現(xiàn)，但是這樣得到的聚丙烯通常具有氣味問題并無 緣無故地犧牲了物理性質(zhì)。因此，有必要生產(chǎn)反應(yīng)堆級(jí)高M(jìn)FR聚丙烯以避免這些問題。
[0009] 因而，存在開發(fā)可用于生產(chǎn)不含鄰苯二甲酸酯的聚烯烴、特別是聚丙烯的催化劑 體系的持續(xù)需求，并且所述催化劑體系另外提供生產(chǎn)具有可接受的全同立構(gòu)規(guī)整度和高 MFR的反應(yīng)堆級(jí)聚丙烯的能力。
[0010] 發(fā)明概述 本發(fā)明涉及非鄰苯二甲酸酯化合物及其制備方法、其用于聚合催化劑體系作為電子供 體的應(yīng)用、采用這些有機(jī)化合物作為組分的聚合催化劑體系、制備這類聚合催化劑體系的 方法和生產(chǎn)不含鄰苯二甲酸酯的聚烯烴、特別是聚丙烯的聚合方法。
[0011] 可用作烯烴聚合催化劑體系中的電子供體的本發(fā)明的非鄰苯二甲酸酯化合物由 式1表示：
1^、1?2、1?3、1?4、1?5和1? 6可相同或不同，選自脂族烴基、脂環(huán)族烴基、芳族烴基或多環(huán)烴基， 其中一個(gè)或多個(gè)Η和C原子可被包括但不限于0、N、S、P、B、Si和鹵素原子的其他原子置 換。#、1?2、1?3、1?4、1?5和1? 6的長度和結(jié)構(gòu)不受另外限制。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，1?1、1?2、 R3、R4、R5和R 6為氣、鹵素、烷基、被取代的烷基、環(huán)烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、烯基、環(huán) 烷基或雜環(huán)。所述R1、R2、R3、R4、R 5和R6基團(tuán)也可彼此連接和/或與基團(tuán)X連接以形成環(huán)。 下標(biāo)m、η、p和t、y、z根據(jù)L和Q的價(jià)態(tài)而獨(dú)立地選自1-3。
[0012] L和Q為含有至少一個(gè)選自0、S、N和P原子的原子的官能團(tuán)。
[0013] X選自脂族烴基、脂環(huán)族烴基、芳族烴基或多環(huán)烴基，其中一個(gè)或多個(gè)Η和C原子可 被包括但不限于〇、N、S、Ρ、Β和鹵素原子的其他原子置換。在一個(gè)實(shí)施方案中，X可包含含 有0、S、Ν和Ρ原子中的至少一種的官能團(tuán)。
[0014] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，所述催化劑組分制備方法包括在式1的非鄰苯二甲 酸酯化合物存在下將前催化劑（procatalyst)前體鹵化。
[0015] 本發(fā)明的優(yōu)勢(shì)包括： ?所述催化劑體系不含鄰苯二甲酸酯化合物； ?提供使用不含鄰苯二甲酸酯的催化劑體系使烯烴聚合或共聚的方法； ?所述催化劑體系產(chǎn)生不含鄰苯二甲酸酯的基于烯烴的聚合物； ?所述催化劑體系產(chǎn)生具有高熔體流動(dòng)速率的基于烯烴的聚合物； ?所述催化劑體系在生產(chǎn)具有高熔體流動(dòng)速率和/或?qū)挿肿恿糠植己?或高撓曲模量 的基于烯烴的聚合物的過程中具有改進(jìn)的氫響應(yīng)； ?所述催化劑體系在活性和立體特異性方面提供了催化劑性能的良好平衡。
[0016] 詳述 本發(fā)明提供用于烯烴CH2-CHR的聚合的固體催化劑組分，其中R為氫或Ci 12烷基或芳 基，所述固體催化劑組分包含鎂、鈦、鹵素和電子供體，其中所述電子供體含有非鄰苯二甲 酸酯化合物。可用作聚合催化劑體系中的電子供體的本發(fā)明的非鄰苯二甲酸酯化合物由式 1表示：
其中R1、R2、R3、R4、R5和R 6可相同或不同，選自脂族烴基、脂環(huán)族烴基、芳族烴基或多環(huán) 烴基，其中一個(gè)或多個(gè)Η和C原子可被包括但不限于0、N、S、P、B、Si和鹵素原子的其他原 子置換。R1、!?2、R3、R4、R5和R 6的長度和結(jié)構(gòu)不受另外限制。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中， R1、R2、R3、R4、R5和R 6為氫、鹵素、烷基、被取代的烷基、環(huán)烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、烯 基、環(huán)烷基或雜環(huán)。所述R1、R2、R3、R4、R 5和R6基團(tuán)也可彼此連接和/或與基團(tuán)X連接以形 成環(huán)。下標(biāo)m、η、p和t、y、z根據(jù)L和Q的價(jià)態(tài)而獨(dú)立地選自1-3。
[0017] X選自脂族烴基、脂環(huán)族烴基、芳族烴基或多環(huán)烴基，其中一個(gè)或多個(gè)Η和C原子可 被包括但不限于〇、N、S、Ρ、Β和鹵素原子的其他原子置換。X的長度和結(jié)構(gòu)不受另外限制。 在本發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)施方案中，X為C1-C20烴基。
[0018] L和Q為含有至少一個(gè)選自0、S、Ν和Ρ原子的原子的官能團(tuán)，且例如可獨(dú)立地選 自基團(tuán)1-基團(tuán)15的官能團(tuán)：
[0020] 此外，橋連基團(tuán)X可具有一個(gè)或多個(gè)獨(dú)立地選自基團(tuán)1-基團(tuán)19的官能團(tuán)的官能 團(tuán)。
[0021] 此外，所述R1、R2、R3、R 4、R5、R6和X中的兩個(gè)或更多個(gè)可連接以形成一個(gè)或多個(gè)飽 和或不飽和的單環(huán)或多環(huán)的環(huán)。
[0022] 本發(fā)明還涉及非鄰苯二甲酸酯化合物、其合成方法及其用于聚合催化劑體系作為 電子供體的應(yīng)用、采用這些有機(jī)化合物作為電子供體的聚合催化劑體系、制備這類聚合催 化劑體系的方法和生產(chǎn)不含鄰苯二甲酸酯的聚烯烴、特別是聚丙烯的聚合方法。
[0023] 如本文所述的新類型的非鄰苯二甲酸酯化合物可用作用于生產(chǎn)聚烯烴、特別是聚 丙烯的聚合催化劑體系中的電子供體。這些非鄰苯二甲酸酯化合物可用作內(nèi)部電子供體或 外部電子供體。優(yōu)選這些非鄰苯二甲酸酯化合物用作內(nèi)部電子供體。
[0024] 利用式1的非鄰苯二甲酸酯化合物的本發(fā)明的電子供體包括而不限于乙醛酸酯、 硅醇酯、磺酸酯、亞膦酸酯、硼酸酯、硫醇酯、硅醇酯、磺酰胺及其衍生物。
[0025] 在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述非鄰苯二甲酸酯化合物為式2和式3的 二醇α-酮酸酯：
其中R1和R4如在式1中定義，條件是官能團(tuán)L和Q為α-酮酸酯或羧酸酯。
[0026] 在該優(yōu)選的實(shí)施方案中，R1和R4為鹵素、烷基、被取代的烷基、環(huán)烷基、芳基、芳基 烷基、烷基芳基、烯基、環(huán)烷基或雜環(huán)。R1和R2的長度和結(jié)構(gòu)不受另外限制。所述R1和R 4基 團(tuán)也可彼此連接和/或與基團(tuán)X連接以形成環(huán)。
[0027] X選自脂族烴基、脂環(huán)族烴基、芳族烴基或多環(huán)烴基，其中一個(gè)或多個(gè)Η和C原子可 被包括但不限于〇、N、S、Ρ、Β和鹵素原子的其他原子置換。X的長度和結(jié)構(gòu)不受另外限制。 在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，X為C1-C20烴基。
[0028] 二醇α -酮酸酯的非限制性實(shí)例包括：1，2-乙二醇二苯基乙醛酸酯、1，2-丙二醇 二苯基乙醛酸酯、1，2- 丁二醇二苯基乙醛酸酯、2, 3- 丁二醇二苯基乙醛酸酯、2, 4-戊二醇 二苯基乙醛酸酯、3, 5-庚二醇二苯基乙醛酸酯、2, 6-二甲基-3, 5-庚二醇二苯基乙醛酸酯、 6-甲基-2, 4-庚二醇二苯基乙醛酸酯、3-甲基-2, 4-戊二醇二苯基乙醛酸酯、3, 3-二甲 基-2, 4-戊二醇二苯基乙醛酸酯、3- 丁基-2, 4-戊二醇二苯基乙醛酸酯、3-烯丙基-2, 4-戊 二醇二苯基乙醛酸酯、4-甲基-3, 5-庚二醇二苯基乙醛酸酯、2-乙基-1，3-己二醇二苯 基乙醛酸酯、2, 2, 4-三甲基-1，3-戊二醇二苯基乙醛酸酯、4-甲基-3, 5-辛二醇二苯基 乙醛酸酯、5-甲基-4, 6-壬二醇二苯基乙醛酸酯、1，3-丙二醇二苯基乙醛酸酯、1，3-二苯 基-1，3-丙二醇二苯基乙醛酸酯、2-甲基-1，3-二苯基-1，3-丙二醇二苯基乙醛酸酯、 2, 2-二甲基-1，3-二苯基-1，3-丙二醇二苯基乙醛酸酯、2-甲基-1-苯基-1，3- 丁二醇 二苯基乙醛酸酯、2, 2, 4, 6, 6-五甲基-3, 5-己二醇二苯基乙醛酸酯、1，3-二叔丁基-2-乙 基-1，3-丙二醇二苯基乙醛酸酯、2-(2-呋喃基）-2-甲基-1，3- 丁二醇二苯基乙醛酸酯、 2-異戊基-2-異丙基_1，3_丙二醇二苯基乙酸酸酯、2, 2_二異丁基_1，3_丙二醇二苯基 乙醛酸酯、1，3-二異丙基-1，3-丙二醇二苯基乙醛酸酯、3-甲基-1-三氟甲基-2, 4-戊 二醇二苯基乙醛酸酯、1，1，1-三氟-3-甲基-2, 4-戊二醇二苯基乙醛酸酯、4, 4, 4-三 氟-1-(2-萘基）-1，3- 丁二醇二苯基乙醛酸酯、2-乙基-2-甲基-1，3-丙二醇二苯基乙 醛酸酯、4, 6-壬二醇二苯基乙醛酸酯、2-氨基-1-苯基-1，3-丙二醇二苯基乙醛酸酯、 2, 2-二甲基-1，3-丙二醇二苯基乙醛酸酯、3- 丁基-3-甲基-2, 4-戊二醇二苯基乙醛酸 酯、3, 6-二甲基-2, 4-庚二醇二苯基乙醛酸酯、2, 2, 6, 6-四甲基-3, 5-庚二醇二苯基乙醛 酸酯、2, 3-二異丙基-1，4- 丁二醇二苯基乙醛酸酯、2, 3-二甲基-1，4- 丁二醇二苯基乙醛 酸酯、2, 3-二乙基-1，4- 丁二醇二苯基乙醛酸酯、2, 3-二丁基-1，4- 丁二醇二苯基乙醛 酸酯、2, 3-二異丙基-1，4- 丁二醇二苯基乙醛酸酯、2, 5-己二醇二苯基乙醛酸酯、2, 5-二 甲基-2, 5-己二醇二苯基乙醛酸酯、2, 5