納米線/石墨烯復(fù)合物的制法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種在可見(jiàn)光下具有高催化降解活性的鉬摻雜T12納米線/石墨烯復(fù)合物的制法，屬于光催化劑制備的技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]自從二十世紀(jì)70年代初史無(wú)前例地發(fā)現(xiàn)了1102的光催化活性，它就由于其廉價(jià)的成本、高的化學(xué)穩(wěn)定性和對(duì)環(huán)境無(wú)害性等諸多優(yōu)勢(shì)，在過(guò)去的幾十年間在催化領(lǐng)域受到廣泛研究。然而，其相對(duì)較寬的帶隙和光生電子空穴對(duì)迅速的復(fù)合導(dǎo)致其對(duì)可見(jiàn)光吸收缺乏(λ〈380ηπι)，以及幾乎90%的光生載流子的丟失。因此，研究者采取了很多措施來(lái)修飾原始的T12,例如摻雜、貴金屬沉積、構(gòu)建特殊的幾何機(jī)構(gòu)、與其他半導(dǎo)體、金屬氧化物和碳材料復(fù)合(RSC Advances，2014，4，1120-1127)等，使其對(duì)光吸收拓展至可見(jiàn)光區(qū)域以及延長(zhǎng)光生電子空穴對(duì)的壽命。
[0003]最近，碳材料廣泛用于對(duì)半導(dǎo)體的修飾來(lái)有效提高電子轉(zhuǎn)移速率。與其他碳材料相比，石墨烯由于其獨(dú)特的二維(2D)形貌和優(yōu)異的光、機(jī)械、熱和電性能，已廣泛用在新型石墨稀基T12光催化劑的合成中。與原始的T12相比，T1 2和石墨稀的復(fù)合增加了對(duì)污染物的吸收、擴(kuò)展了光吸收區(qū)域、提高了載流子分離和轉(zhuǎn)移效率(Applied Catalysis,B:Environmental 2014，144，893-899)，這樣大大提高了其光催化性能。
[0004]然而，有限的可見(jiàn)光吸收和電子-空穴對(duì)迅速的復(fù)合依舊是固體催化劑應(yīng)用于水介質(zhì)的主要障礙。通過(guò)與其他手段結(jié)合，或者增加對(duì)可見(jiàn)光的吸收，或者抑制光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合，使T12/石墨稀復(fù)合物的光催化活性進(jìn)一步得到增強(qiáng)。比如有研究(AppliedCatalysis, A:General 2014，473，21-30)報(bào)道了 Sn摻雜1102納米顆粒與石墨稀的復(fù)合可有效提高打02的光催化活性。但因?yàn)?102納米顆粒在石墨烯片上易團(tuán)聚，這將阻礙兩者的直接化學(xué)作用，大大減弱石墨烯和T12納米顆粒間的協(xié)同催化效應(yīng)，而T12納米線可均勻分散在石墨烯片上，使上述團(tuán)聚問(wèn)題迎刃而解?；诖吮尘埃景l(fā)明合成了一種在可見(jiàn)光下具有高催化降解活性的鉬摻雜T12納米線/石墨烯復(fù)合物光催化劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的:結(jié)合金屬摻雜、形貌改性和與石墨烯復(fù)合三種改性方法對(duì)原始打02進(jìn)行深入改性，既可使其對(duì)光吸收拓展至可見(jiàn)光區(qū)域，增加可見(jiàn)光下催化效果；又可使1102呈線狀均勻分散在石墨烯片上，減少團(tuán)聚，增加催化效果；還可增加對(duì)污染物的吸收、提高了載流子分離和轉(zhuǎn)移效率，最終制備出在可見(jiàn)光下對(duì)有機(jī)污染物具有高催化降解活性的光催化劑。
[0006]本發(fā)明的技術(shù)方案:一種在可見(jiàn)光下具有高催化降解活性的鉬摻雜T12納米線/石墨烯復(fù)合物的制法。按照以下步驟進(jìn)行:
[0007](I)鉬摻雜T12納米線/石墨稀復(fù)合物的合成:將10?200mg的氧化石墨稀溶解于30mL去離子水中超聲分散lh，攪拌下加入Ig T12和與鈦源摩爾比為I %的四水合七鉬酸銨固體，攪拌30min后得到均勻穩(wěn)定的乳狀液，加入30mL10?20M KOH溶液，攪拌得到均勻的懸浮液后轉(zhuǎn)移至10mL含聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓水熱反應(yīng)釜中，200°C下保持18?30h，自然冷卻至室溫，得到的產(chǎn)品依次用0.1M HC1、去離子水、無(wú)水乙醇洗滌數(shù)次，直至pH=7。離心分離得到的樣品在60°C下干燥8h，于氮?dú)夥諊乱?°C /min升溫速率升溫至450?600°C煅燒2?6h，最終得到鉬摻雜T12納米線/石墨烯復(fù)合物。為了對(duì)比，用類似的方法合成了 T1jft米線和鉬摻雜T1 2納米線。
[0008](2)鉬摻雜T12納米線/石墨烯復(fù)合物光降解有機(jī)污染物:將20?40mg光催化劑加入到500mL濃度為10mg/L的亞甲基藍(lán)水溶液中，在黑暗中攪拌60min后于可見(jiàn)光下進(jìn)行光催化降解實(shí)驗(yàn)，光降解時(shí)間持續(xù)120min，過(guò)程中每30min移取5mL溶液，離心后對(duì)上清液進(jìn)行吸光度測(cè)量以計(jì)算降解效果。用同樣的方法對(duì)1102納米線和鉬摻雜T1 2納米線進(jìn)行催化降解效果檢測(cè)。結(jié)果顯示，相比1102納米線和鉬摻雜T12納米線，鉬摻雜T12納米線/石墨稀復(fù)合物的光催化降解率分別提尚了 58%?128%和43%?91%。
[0009]上述步驟⑴中，氧化石墨烯的量為10?200mg ;K0H溶液濃度為10?20M ;高壓反應(yīng)釜保持在200°C的時(shí)間為18?30h ;煅燒溫度為450?600°C，煅燒溫度為2?6h。上述步驟(2)中，光催化劑用量為20?40mg。
[0010]本發(fā)明采用簡(jiǎn)易的方法，即先經(jīng)堿性水熱再經(jīng)煅燒處理合成了在可見(jiàn)光下具有高催化活性的鉬摻雜T12納米線/石墨烯復(fù)合物光催化劑。結(jié)果表明，鉬摻雜T12可呈線狀均勾分布在石墨稀片表面，降低了 T12在石墨稀片上的團(tuán)聚，增強(qiáng)了 T1 2與石墨稀間的相互作用，提高了光催化活性。
[0011]本發(fā)明的技術(shù)優(yōu)點(diǎn):鉬摻雜T12納米線/石墨烯復(fù)合物通過(guò)堿性水熱一步法合成，再經(jīng)煅燒處理，方法簡(jiǎn)單；通過(guò)鉬摻雜和與石墨烯復(fù)合的協(xié)同作用，降低了 1102的帶隙，提高了其對(duì)有機(jī)污染物的吸附能力，增強(qiáng)了對(duì)可見(jiàn)光的利用率，降低了光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合率，延長(zhǎng)了載流子的壽命；同時(shí)鉬摻雜1102納米線在石墨烯上均勻的附著，大大減少了 T12團(tuán)聚，提高了與石墨烯間的化學(xué)作用，從而極大地提高了復(fù)合物在可見(jiàn)光區(qū)域降解有機(jī)污染物的能力。
【附圖說(shuō)明】
[0012]圖.不同催化劑對(duì)亞甲基藍(lán)的降解圖:(幻1102納米線；(b)鉬摻雜T12納米線；(c)鉬摻雜T12納米線/石墨烯復(fù)合物。
【具體實(shí)施方式】
[0013]下面實(shí)施例可以使本領(lǐng)域技術(shù)人員全面的理解本發(fā)明，但不以任何方式限制本發(fā)明。
[0014]實(shí)施例1:
[0015](I)鉬摻雜T12納米線/石墨烯復(fù)合物的合成:將1mg的氧化石墨烯溶解于30mL去離子水中超聲分散lh，攪拌下加入Ig T12和與鈦源摩爾比為1%的四水合七鉬酸銨固體，攪拌30min后得到均勻穩(wěn)定的乳狀液，加入30mL 1M KOH溶液，攪拌得到均勻的懸浮液后轉(zhuǎn)移至10mL含聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓水熱反應(yīng)釜中，200°C下保持30h，自然冷卻至室溫，得到的產(chǎn)品依次用0.1M HC1、去離子水、無(wú)水乙醇洗滌數(shù)次，直至pH = 7。離心分離得到的樣品在60°C下干燥8h，于氮?dú)夥諊乱?°C /min升溫速率升溫至500°C煅燒2h，最終得到鉬摻雜T12納米線/石墨烯復(fù)合物。用類似的方法合成了 T1 2納米線和鉬摻雜T1 2納米線。
[0016](2)鉬摻雜T12納米線/石墨烯復(fù)合物光降解有機(jī)污染物:將30mg光催化劑加入到500mL濃度為10mg/L的亞甲基藍(lán)水溶液中，在黑暗中攪拌60min后于可見(jiàn)光下進(jìn)行光催化降解實(shí)驗(yàn)，光降解時(shí)間持續(xù)120min，過(guò)程中每30min移取5mL溶液，離心后對(duì)上清液進(jìn)行吸光度測(cè)量以計(jì)算降解效果。用同樣的方法對(duì)1102納米線和鉬摻雜T1 2納米線進(jìn)行催化降解效果檢測(cè)。結(jié)果顯示，相比1102納米線和鉬摻雜T12納米線，鉬摻雜T12納米線/石墨烯復(fù)合物的光催化降解率分別提高了 59%和43%。
[0017]實(shí)施例2:
[0018](I)鉬摻雜T12納米線/石墨烯復(fù)合物的合成:將50mg的氧化石墨烯溶解于30mL去離子水中超聲分散lh，攪拌下加入Ig T12和與鈦源摩爾比為1%的四水合七鉬酸銨固體，攪拌30min后得到均勻穩(wěn)定的乳狀液，加入30mL 20M KOH溶液，攪拌得到均勻的懸浮液后轉(zhuǎn)移至10mL含聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓水熱反應(yīng)釜中，200°C下保持30h，自然冷卻至室溫，得到的產(chǎn)品依次用0.1M HC1、去離子水、無(wú)水乙醇洗滌數(shù)次，直至pH = 7。離心分離得到的樣品在60°C下干燥8h，于氮?dú)夥諊乱?°C /min升溫速率升溫至600°C煅燒4h，最終得到鉬摻雜T12納米線/石墨烯復(fù)合物。用類似的方法合成了 T1 2納米線和鉬摻雜T1 2納米線。
[0019](2)鉬摻雜T12納米線/石墨烯復(fù)合物光降解有機(jī)污染物:將40mg光催化劑加入到500mL濃度為10mg/L的亞甲基藍(lán)水溶液中，在黑暗中攪拌60min后于可見(jiàn)光下進(jìn)行光催化降解實(shí)驗(yàn)，光降解時(shí)間持續(xù)120min，過(guò)程中每30min移取5mL溶液，離心后對(duì)上清液進(jìn)行吸光度測(cè)量以計(jì)算降解效果。用同樣的方法對(duì)1102納米線和鉬摻雜T1 2納米線進(jìn)行催化降解效果檢測(cè)。結(jié)果顯示，