用于羧酸酯加氫催化劑的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于催化化學領域，特別涉及一種用于駿酸醋加氨催化劑。
【背景技術】
[0002] 己醇廣泛應用于食品、醫(yī)藥、化工、燃料、國防等行業(yè)，作為一種十分重要的清潔燃 料和汽油防爆劑組分，可大幅度降低燃燒的污染物排放。我國是全球第二大汽油生產和消 費國，在高油價時代，燃料替代是保障國家能源安全和降低成本有效途徑之一。研究表明， 使用Eio車用己醇汽油（己醇10% )，辛焼值可提高3%，可減排C025~30%，減排(?約 10%。因此，發(fā)展己醇汽油對改善環(huán)境、實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。
[0003] 伴隨著纖維、涂料、黏合劑行業(yè)的發(fā)展，我國醋酸行業(yè)產能快速擴張，2010年我國 累計生產冰醋酸383. 80萬噸，同比增長29. 29%，醋酸生產明顯供大于求，企業(yè)經(jīng)濟效益大 幅下降。2011年全國聚己帰醇產能達到87. 7萬噸，副產醋酸甲醋約145萬噸。由于醋酸 甲醋市場容量很有限（~5萬噸/年），目前大多數(shù)企業(yè)只能通過水解、分離回收醋酸及甲 醇循環(huán)使用，回收裝置工藝流程復雜，投資高，能耗高。若通過醋酸醋加氨轉化為己醇和甲 醇，既可能夠簡化現(xiàn)有流程、實現(xiàn)節(jié)能降耗，又能解決副產品出路的問題，消除PVA擴能的 瓶頸，拓展醋酸/醋酸甲醋下游產品鏈，提高產品附加值和裝置綜合經(jīng)濟效益。因此，開發(fā) 原料煤經(jīng)醋酸/醋酸甲醋合成己醇技術，對于目前醋酸和PVA行業(yè)擺脫效益差、產品供大于 求的困境，發(fā)展替代燃料，保障國家能源安全，具有重大戰(zhàn)略意義和良好發(fā)展前景。目前工 業(yè)應用的化催化劑在加氨活性、選擇性、氨醋比方面存在很大差距，難W適應醋酸行業(yè)中 原料質量經(jīng)常波動的要求。因此，加氨催化劑需具有低氨醋比、較好的活性及選擇性，從而 延長催化劑使用壽命。
[0004] CN1974510A公開了一種駿酸及其醋制備醇的方法，將貴金屬釘或鉛固載在二氧化 鉛上，用于醋酸甲醋加氨制備己醇反應中，醋酸甲醋轉化率為80%，己醇選擇性較低，僅為 68%。該方法采用貴金屬作為活性組分，成本較高且催化劑回收處理復雜，不利于工業(yè)化生 產。
[0005] CNlO1934228A公開了一種醋酸醋加氨制備己醇的催化劑及其制備方法和應用，催 化劑的主催化組分為銅，添加助劑為化、Mn、化、〔曰、8曰^6、化、1旨幾種金屬氧化物中的一種 或一種W上，載體為氧化鉛或娃溶膠，采用沉淀法制備，所述沉淀劑為碳酸鹽、氨水或尿素。 所得活性母體在60~120°C下干燥2~24小時，350~50(TC下賠燒2~5小時。實施示 例中，該催化劑用于醋酸醋加氨制備己醇，醋酸醋轉化率為80~90 %，同時所需氨/醋摩爾 比較高，最低為70 ;1。該方法&消耗量大，對反應設備要求較高。
[0006] CN102093162A公開了一種用醋酸醋加氨制備己醇的方法，采用銅基催化劑，Si化 為載體，過渡金屬或/和堿金屬中至少一種為助劑，在反應溫度180~30(TC、反應壓力 1. 0~5.OMPa條件下進行醋酸醋加氨制備己醇。所述載體來源于娃酸鹽、娃溶膠、娃酸醋中 至少一種。該催化劑用于醋酸甲醋加氨制備己醇反應中，己醇的質量選擇性為57%。
[0007]CN102327774A公開了一種醋酸醋加氨制備己醇的催化劑，催化劑化學組成；活性 金屬化占30~60% ;助劑金屬為Mg、Zn、Mn、Ni、Sn、Ag、PcU銅系金屬或上述金屬的組合， 占5~40% ;載體二氧化娃或氧化鉛，占20~50%。實施案例中，將該催化劑用于醋酸醋 加氨反應中，原料轉化率分布在70~85 %，己醇選擇性79~81 %。
[0008] 綜上所述，現(xiàn)有技術制備的化催化劑應用于醋酸醋加氨制備己醇過程中，存在氨 醋比高、原料轉化率及己醇選擇性低等不足之處。

【發(fā)明內容】

[0009] 本發(fā)明所要解決的技術問題之一是現(xiàn)有駿酸醋加氨技術中存在氨醋比過高、原料 轉化率低、醇選擇性及催化劑穩(wěn)定性差的技術難題，提供一種新的加氨催化劑，該催化劑用 于駿酸醋加氨制備醇反應中具有氨醋比低、原料轉化率高、醇選擇性高及催化劑穩(wěn)定性好 的優(yōu)點。本發(fā)明所解決的技術問題之二是提供一種與解決技術問題之一相對應的催化劑的 用途。
[0010] 為解決上述技術問題之一，本發(fā)明采用的技術方案如下：一種用于駿酸醋加氨催 化劑，W重量百分比計，包括W下組分：
[0011] a) 10~50 %的銅或其氧化物；
[0012] b)0~10%選自元素周期表銅系中的至少一種元素或其氧化物；
[0013] c)0~20%的自元素周期表IVB族中的至少一種元素或其氧化物；
[0014]d)40~70%的載體，載體選自氧化娃、氧化鉛和分子篩中的至少一種。
[0015] 上述技術方案中，W重量百分比計，催化劑中銅或其氧化物的含量優(yōu)選為15~ 40%，更優(yōu)選為20~40% ;催化劑中選自元素周期表銅系中的至少一種元素或其氧化物的 含量優(yōu)選為0.01~5%，更優(yōu)選為0.1~3%;催化劑中選自元素周期表IVB族中的至少一 種元素或其氧化物的含量優(yōu)選為2~15 %，更優(yōu)選為5~10% ;載體的用量優(yōu)選為40~ 65%，更優(yōu)選為45~65%。
[0016] 上述技術方案中，催化劑中選自元素周期表銅系中的至少一種元素或其氧化物優(yōu) 選為La2〇3、Ce〇2中的一種，更優(yōu)選為La2〇3和Ce〇2的混合物；W重量百分比計，La2〇3和Ce〇2 的比例優(yōu)選為1:24~1:14,更優(yōu)選為1:24~1:19。
[0017] 上述技術方案中，催化劑中選自元素周期表IVB族中的至少一種元素或其氧化物 優(yōu)選為Ti〇2、Zr〇2中的一種，更優(yōu)選為Ti〇2和Zr〇2的混合物；W重量百分比計，Ti〇2和Zr〇2 的比例優(yōu)選為1:19~1:9,更優(yōu)選為1:14~1:9。
[0018] 上述技術方案中，催化劑中載體優(yōu)選為氧化娃、分子篩中的至少一種，更優(yōu)選為分 子篩，分子篩選自MCM-48、MCM-41、SBA-15中的一種。
[0019] 為解決上述技術問題之二，本發(fā)明采用的技術方案如下：一種駿酸醋加氨制備醇 的方法，W醋和氨氣為原料，在反應溫度為120~350°C，反應壓力為0. 5~5.OMPa,氨/醋 摩爾比為5:1~35:1，體積空速為0. 5~20小時1的條件下，原料與上述催化劑接觸反應， 使原料中的駿酸醋加氨轉化成醇。
[0020] 上述技術方案中，反應溫度優(yōu)選為180~30(TC，反應壓力優(yōu)選為2. 0~4.OMPa, 氨/醋摩爾比優(yōu)選為15:1~30:1，體積空速優(yōu)選為0.6~10小時1。
[0021] 本發(fā)明的催化劑適用于駿酸醋的選擇加氨，優(yōu)選為對醋酸醋的加氨，更優(yōu)選為對 醋酸甲醋或醋酸己醋的加氨；目標產物醇優(yōu)選為低碳醇，更優(yōu)選為甲醇、己醇、丙醇或了醇。
[0022] 本發(fā)明提出了一種駿酸醋加氨催化劑的制備方法，通過向載體中加入銅鹽、助劑 鹽的混合鹽溶液，經(jīng)加熱，干燥，賠燒，成型得到銅基催化劑。通過上述技術方案得到的銅基 催化劑，活性組分高度分散，使得催化劑在反應過程中活性組分得到充分暴露，從而提高了 催化劑的活性；載體呈現(xiàn)中性，抑制了副產物離、醒及多碳醇的生成，提高了催化劑對產物 的選擇性。此外，助催化劑的加入有利于合理匹配催化劑氧化還原性能，從而間接提高催化 劑的活性，延長了催化劑的使用壽命。其中，加入的銅系元素La、Ce等，增強了銅鉛在載體 上的界面作用，起到穩(wěn)定活性中必，使催化劑活性得到顯著提高；另一方面，銅系元素與鉛 /鐵可W形成穩(wěn)定的復合氧化物，提高銅的分散度，使催化劑活性組分避免反應過程中生成 水的影響，且該復合氧化物具有良好的抗高溫燒結能力，保證了催化劑的長周期運行，從而 間接地提高催化劑對醋加氨的催化性能。本發(fā)明的催化劑在用于醋酸醋選擇性加氨時具有 低氨醋比、高的原料轉化率和高的己醇選擇性，且催化劑保持較高的活性和穩(wěn)定性。
[0023] 本發(fā)明中的催化劑組成采用X-射線英光分析狂R巧進行測試，將樣品壓片成型 后，在ZSX-100e4580型邸F(日本理學）上測定原子的特征譜線強度，從而求出樣品中組分 的含量。采用本發(fā)明制備的催化劑，在一升的反應器中，W醋酸