合成氣直接制輕質(zhì)烴的催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及合成氣直接制輕質(zhì)姪的催化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 將合成氣經(jīng)過催化劑作用轉(zhuǎn)化為姪類的方法是1923年由德國科學(xué)家化ans Fischer和HansTropsch發(fā)明的，簡稱F-T合成，即CO在金屬催化劑上發(fā)生非均相催化氨 化反應(yīng)，生成W直鏈焼姪和帰姪為主的混合物的過程。德國在上世紀(jì)20年代就開展了研究 和開發(fā)，并在1936年實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化，二戰(zhàn)后因在經(jīng)濟(jì)上無法與石油工業(yè)競爭而關(guān)閉；南非 擁有豐富的煤炭資源，但石油資源區(qū)乏，且長期受到國際社會經(jīng)濟(jì)與政治制裁的限制，迫使 其發(fā)展煤制油工業(yè)技術(shù)，并于1955建成了第一座生產(chǎn)能力為25-40萬噸產(chǎn)品/年的煤基 F-T合成油廠（Sasol-I)O
[0003] 1973年和1979年的兩次世界性石油危機(jī)，造成世界原油價格跌蕩起伏、大起大 落，基于戰(zhàn)略技術(shù)儲備的考慮，F(xiàn)-T合成技術(shù)重新喚起工業(yè)化國家的興趣。1980年和1982 年，南非Sasol公司又相繼建成并投產(chǎn)了兩座煤基合成油廠。但1986年世界油價的大幅下 跌，推遲了F-T合成技術(shù)在其它國家的大規(guī)模工業(yè)化進(jìn)程。
[0004] 二十世紀(jì)90年代W來，石油資源日趨短缺和劣質(zhì)化，同時煤炭和天然氣探明儲量 卻不斷增加，F(xiàn)-T合成技術(shù)再次引起廣泛關(guān)注。目前，世界上低碳帰姪的主要原料為石油姪 類，其中石腦油占大部分，還有焼姪、加氨柴油、部分重質(zhì)油等。國內(nèi)外多W天然氣或輕質(zhì)石 油傭分為原料，采用己帰聯(lián)合裝置中蒸汽裂解工藝生產(chǎn)低碳帰姪，蒸汽裂解是石油化工中 的大能耗裝置，而且完全依賴不可再生的石油資源，隨著石油資源的日漸缺乏，急需尋找替 代資源。所WW其它資源替代石油制取帰姪的研究工作被逐漸重視起來，世界上一些著名 的石油公司和科研院所都進(jìn)行了送方面的研究，并取得了不錯的成果。
[0005] 經(jīng)過幾十年的發(fā)展，F(xiàn)-T合成催化劑也得到了長足的發(fā)展，費(fèi)巧合成催化劑通常包 括下列組分：活性金屬（第W族過渡金屬），氧化物載體或結(jié)構(gòu)助劑（Si〇2,Al2〇3等），化學(xué) 助劑（堿金屬氧化物、過渡金屬）及貴金屬助劑（Ru，Re等）?；罅可蓭┘昂趸?物，Ru、Co主要生成長鏈飽和姪，而Ni主要生成甲焼。由于Ni加壓反應(yīng)時易形成撰基化合 物流失W及甲焼化嚴(yán)重，Ru、化等價格昂貴，目前常用的催化劑，從活性組分上來說分為兩 大類；鐵基催化劑和鉆基催化劑。助催化劑對于低碳帰姪的選擇性影響很大，低碳帰姪選擇 性的提高主要是通過助催化劑來實(shí)現(xiàn)的，助催化劑的選擇和添加技術(shù)是研制優(yōu)良催化劑的 關(guān)鍵技術(shù)之一。
[0006] 助催化劑主要有兩類：
[0007] (1)電子型助劑：
[0008] 電子型助劑能夠加強(qiáng)或削弱催化劑與反應(yīng)物之間的相互作用。電子型助劑主要有 堿金屬類和過渡金屬類。
[000引堿金屬；Fe基催化劑在F-T中，甲焼含量隨表面堿性在一定范圍內(nèi)增加而降低。
[0010] 堿性金屬助劑作為化基催化劑的一種重要電子助劑受到關(guān)注。堿金屬元素對費(fèi) 巧合成化基催化劑有顯著的促進(jìn)作用，且促進(jìn)效率大致與堿度成正比。添加堿金屬化合物 后，增加了化基催化劑CO的吸附熱，降低氨的吸附熱和加氨能力，相應(yīng)F-T產(chǎn)物的平均相 對分子質(zhì)量、不飽和度增加，含氧化合物的生成增加，甲焼生成降低。
[0011] 堿金屬陽離子對金屬化起電子給予體的作用，通過化的3d電子促進(jìn)CO的化學(xué) 吸附，削弱C-O鍵，加強(qiáng)化-C鍵，有助于控制催化劑的選擇性。
[0012] 對堿金屬元素作為助劑的研究，主要針對K元素。K助劑對活性的改善主要是由于 其電子助劑效應(yīng)。K影響化催化劑表面的電子狀態(tài)，使化表面電子密度增加，從而促進(jìn)CO 解離吸附抑制&的吸附，從而催化劑FTS反應(yīng)活性增加和甲焼產(chǎn)量減少。K含量存在一個 最佳值，超過最佳值時，由于CO解離吸附被大大促進(jìn)，&吸附受到抑制，因此催化劑FTS反 應(yīng)活性不能得到進(jìn)一步提高。高K含量下表面Cl物種豐富而H物種相對缺少時，有利于長 鏈大分子的生成，但是容易形成積碳，使催化劑失活加快。
[0013] 一般認(rèn)為，KzO對F-T烙鐵催化劑的作用是；使催化劑表面積減小，催化劑的活性 隨KzO含量增加先增加后降低，抑制甲焼生成，促進(jìn)鏈增長，增大產(chǎn)物的平均相對分子質(zhì)量， 增加帰姪選擇性，增加含氧物選擇性，促進(jìn)碳化鐵和積炭的生成，促進(jìn)了水煤氣變換反應(yīng) (WG巧。
[0014] K助劑的加入有助于催化劑化2〇3物相的還原與碳化，易于形成小尺寸的F-T合成 主要活性物種化xC晶相，從而提高F-T合成反應(yīng)活性。
[0015] Mn助劑；MnO也被看作是一種類似K助劑的堿助劑，具有施電子作用，可W改變樣 品表面物種的結(jié)合能。儘作為助劑也有提高低碳帰姪選擇性的作用，將Mn助劑引入化催 化劑體系也可W促進(jìn)帰姪的生成，降低C&的含量。
[0016] 有研究認(rèn)為MnO可W促進(jìn)CO的解離吸附而消弱&的吸附，所W會一定程度上抑制 催化劑表面的加氨過程，從而提高產(chǎn)物中帰姪的選擇性。還有研究認(rèn)為，MnO可W抑制已 生成的C2H4和CsHe的再次加氨，所W可W提高產(chǎn)物中帰姪的選擇性。在添加K、Mn助劑時， 應(yīng)該注意的是K助劑對催化劑的改性作用并沒有受到不同催化劑制備方法的影響，而Mn助 劑要達(dá)到提高低碳帰姪選擇性的目的則必須采用適當(dāng)?shù)囊敕椒ā?br>[0017] 鉆助劑：在催化劑中加入Co,賠燒后與化化生成固溶體，經(jīng)H2、C0還原活化后，Co 原子均勻地分布在a-化晶格中，使a-化晶胞參數(shù)增大，使a-化相較多，化3O4相較 少，提高了反應(yīng)活性，抑制了水煤氣變換反應(yīng)，減少了產(chǎn)物中的0)2含量。
[0018] 稀±金屬助劑；稀±元素因其具有一定的堿性和氧化還原性能，故用作F-T催化 劑助劑時可W提高催化劑的活性和選擇性。
[0019] 研究發(fā)現(xiàn)在化1x〇基催化劑中分別添加輕稀±氧化物和化2〇3,低碳帰姪收率和Cs+ 收率都有不同幅度的增加。特別是添加Ce化后，明顯改善了化1并基催化劑的低碳帰姪、Cs+ 重質(zhì)姪的選擇性和收率。添加稀±氧化物后，催化劑的化5C2物相含量略有增加，且化5C2的 晶面發(fā)育良好，并出現(xiàn)了新的衍射峰，其對應(yīng)的未知物相可歸屬于REJey物相。送種新物相 可能是由于稀±氧化物的氧化還原效應(yīng)所形成，并且導(dǎo)致了稀±氧化物對于化1x〇基烙鐵 催化劑特別的助催化作用。有人研究了氧化鉛負(fù)載氧化鐵催化劑上La助劑和Ce助劑的作 用，研究表明加入La促進(jìn)CO的解離，提高CO轉(zhuǎn)化率，加入Ce助劑，明顯提高了化的分散 度。
[0020] 貴金屬助劑；貴金屬助劑不但可W使催化劑的金屬分散度增加，而且可W通過氨 溢流促進(jìn)催化劑表面活性相W及與載體有相互作用的非活性相金屬氧化物物種的還原，從 而改善催化劑的還原性能。程序升溫表面反應(yīng)（TPSR)結(jié)果表明，添加貴金屬助劑后催化劑 對CO的吸附解離能力增強(qiáng)，從而使吸附態(tài)CO的加氨活性提高。
[0021] (2)結(jié)構(gòu)型助劑
[0022] 能提高催化劑中活性相的分散度，降低催化劑表面活性組分的聚集速度，增強(qiáng)其 抗燒結(jié)能力，阻滯催化劑表面活性組分的聚集，增加其穩(wěn)定性，同時還可顯著地提高催化 劑的機(jī)械強(qiáng)度，從而在一定程度上改善催化劑的F-T合成反應(yīng)性能。結(jié)構(gòu)型助劑一般為難 還原的無機(jī)氧化物，如Si〇2、Al2〇3、MgO、化〇2和Ti〇2等。
[0023] 載體；一方面是分散活性組分，防止烙結(jié)和再結(jié)晶，增加比表面積，提高機(jī)械強(qiáng)度； 另一方面是改變F-T合成的二次反應(yīng)，并通過形選作用提高選擇性?？勺鳛殍F基催化劑的 氧化物載體有很多，如胞0、111〇2、1旨0、412〇3、化〇2、2'〇2、1'1〇2、(：00、51〇2等。比較典型的載 體是Si〇2、Al2〇3。
[0024]AI2O3具有相對較弱的酸性，具有較低的輕質(zhì)姪選擇性，它能分散并穩(wěn)定金屬活性 相，產(chǎn)生較強(qiáng)的金屬與助劑間相互作用，從而對催化劑的活性和選擇性施加影響。Alz化能 促進(jìn)鐵基催化劑中Mn、K助劑的分散，進(jìn)而提高催化劑的反應(yīng)活性。Al2〇3對催化劑的表面 堿性的抑制作用更強(qiáng)，Alz化負(fù)載的催化劑上會形成較大的鐵氧化物晶粒，不利于鐵氧相的 分散。
[0025] 根據(jù)所采用催化劑的不同W及目標(biāo)產(chǎn)物的不同，F(xiàn)-T合成反應(yīng)器又分為固定床反 應(yīng)器、流化床反應(yīng)器和漿態(tài)床反應(yīng)器。固定床反應(yīng)器結(jié)構(gòu)復(fù)雜，價格昂貴，撤熱困難，整個裝 置的產(chǎn)能較低。漿態(tài)床的特點(diǎn)是反應(yīng)溫度較低，易于控制，但轉(zhuǎn)化率較低，產(chǎn)物多為高碳姪 且反應(yīng)器內(nèi)漿液的液固分離較為困難。流化床反應(yīng)器的特點(diǎn)是溫度較高，轉(zhuǎn)化率較高，不存 在液固分離的困難，產(chǎn)物多為低碳姪；建造和操作費(fèi)用較低，而低的壓差又節(jié)省了大量的壓 縮費(fèi)用，并且更利于除去反應(yīng)中放出的熱，同時由于氣體線速度低，磨損問題較小，送使長 期運(yùn)轉(zhuǎn)成為可能。
[0026] 鐵催化劑具有很多的優(yōu)點(diǎn)，如高選擇性地得到低碳帰姪，制備高辛焼值的汽油等， 另外鐵基催化劑還具有操作條件寬、產(chǎn)物可調(diào)性大的特點(diǎn)。鐵系催化劑的制備方法主要有 立種；沉淀法（沉淀催化劑），其成分除化外，還有化、Mn、K等助劑，將其按一定比例配成 混合溶液，加熱至沸騰后，加入沉淀劑攬拌，然后過濾、洗涂。將所得濾餅加水重新漿化，加 入定量的娃酸鐘，經(jīng)干燥、擠壓成型，然后，磨碎、篩分；燒結(jié)法（燒結(jié)催化劑）；氧化物混合 法（烙鐵催化劑），W社鋼廠的社屑或磁鐵礦粉作原料，添加助劑Al2〇3、MgO、MnO和化0等， 送入150(TC電弧爐烙融，流出的烙融物經(jīng)鑄模、