燃料電池用電極催化劑、及使催化劑活化的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及催化劑、特別是燃料電池用催化劑、尤其是固體高分子型燃料電池的 陰極側(cè)催化劑，另外，本發(fā)明還設(shè)及使催化劑活化的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 固體高分子型燃料電池具有W下基本構(gòu)造：選擇性地使質(zhì)子透過(guò)的陽(yáng)離子交換 膜、與其兩側(cè)相接合的催化劑層、W及在其外側(cè)配置的碳紙等氣體擴(kuò)散層。上述催化劑層主 要由W氨氣作為活性物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)的陽(yáng)極和W氧氣作為活性物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)的陰極構(gòu)成。在 將氨氣和氧氣作為活性物質(zhì)供給至各催化劑層的場(chǎng)合下，在陽(yáng)極催化劑上發(fā)生W下反應(yīng)： &一 2H++2e巧。=OV)，而在陰極催化劑上發(fā)生W下反應(yīng)：〇2+4H++4e- 2H20巧。=1. 23V)， 利用其電位差來(lái)發(fā)電。為了使該發(fā)電高效地進(jìn)行，需要具備用于將作為活性物質(zhì)的反應(yīng)氣 體供給至催化劑層中催化劑的氣體移動(dòng)路徑、將在陽(yáng)極產(chǎn)生的質(zhì)子和電子輸送至陰極的質(zhì) 子傳導(dǎo)路徑、電子傳導(dǎo)路徑。通常催化劑層由能夠滿(mǎn)足上述特性的負(fù)載有催化劑金屬的具 有導(dǎo)電性的碳粒子和高分子電解質(zhì)材料構(gòu)成。催化劑粒子間的間隙W及催化劑粒子的細(xì)孔 起到了氣體移動(dòng)路徑的作用，電子傳導(dǎo)路徑則通過(guò)催化劑載體粒子的接觸而形成。
[0003] 在電極催化劑中通常使用負(fù)載有銷(xiāo)或銷(xiāo)合金運(yùn)樣的催化劑金屬的具有導(dǎo)電性的 碳粒子。由于電極催化劑所使用的銷(xiāo)等催化劑金屬是非常昂貴的材料，為了促進(jìn)燃料電池 的實(shí)用化，W較少的銷(xiāo)用量顯示出優(yōu)異發(fā)電性能的燃料電池的開(kāi)發(fā)變得必不可少。
[0004] 近年來(lái)，降低成本被認(rèn)為是燃料電池實(shí)用化的必須條件，而占據(jù)其大部分成本的 是用于電極催化劑的銷(xiāo)等催化劑金屬。
[0005] 作為提高催化劑金屬利用率的方法，例如將銷(xiāo)制成微粒，增加外露表面積。通過(guò)減 小催化劑金屬粒子的粒徑，即使催化劑金屬的用量相同，也能由于催化劑金屬的外露表面 積增大而提高催化劑金屬的利用率。但是，難W將銷(xiāo)或銷(xiāo)合金運(yùn)樣的催化劑金屬W微粒形 式分散到碳的表面上，即使實(shí)現(xiàn)了微?；矔?huì)由于其非常容易凝集而使催化劑粒子隨燃 料電池的運(yùn)行容易變大。因此，碳粒子所負(fù)載的銷(xiāo)粒子的粒徑通常大多為3nm左右。
[0006] 作為燃料電池用電極催化劑，提出了W具有由貴金屬或過(guò)渡金屬構(gòu)成的核部、在 其外周形成的由與該核部組成不同的含貴金屬層構(gòu)成的殼部的核殼結(jié)構(gòu)為特征的電極催 化劑。因?yàn)楹藲ば痛呋瘎┙饘傥⒘Ｄ軌騼H在其表面（殼）上配置高活性催化劑金屬，所W 單位重量的高活性催化劑金屬的外露表面積大。因此，具有核殼結(jié)構(gòu)的電極催化劑在有助 于電極反應(yīng)的活化的催化劑金屬的利用率上性能優(yōu)異，且能夠降低催化劑金屬的用量。
[0007] 核殼催化劑的制造可W利用下述專(zhuān)利文獻(xiàn)1等所示的電化學(xué)制法來(lái)合成。使用運(yùn) 些方法時(shí)，能夠制造殼的覆蓋度高的具有理想核殼結(jié)構(gòu)的材料。
[0008] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0009] 專(zhuān)利文獻(xiàn)
[0010] 專(zhuān)利文獻(xiàn)1:美國(guó)專(zhuān)利公開(kāi)第2012/0245019A1號(hào)說(shuō)明書(shū)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題
[0012] 然而，雖然利用運(yùn)些文獻(xiàn)中披露的方法所制造的具有核殼型結(jié)構(gòu)的催化劑在使用 RDE(旋轉(zhuǎn)圓盤(pán)電極）來(lái)評(píng)價(jià)的催化活性上得到了非常高的特性值，但是在作為燃料電池來(lái) 評(píng)價(jià)時(shí)無(wú)法得到從通過(guò)RDE得到的催化活性值所期待的催化活性，是電池特性不佳的催化 劑。
[0013] 核殼催化劑存在作為燃料電池來(lái)評(píng)價(jià)時(shí)無(wú)法得到所期待的電池特性的技術(shù)問(wèn)題。 良P，本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供作為燃料電池來(lái)評(píng)價(jià)時(shí)也能夠?qū)崿F(xiàn)從通過(guò)R呢得到 的催化活性值所期待的催化活性的核殼催化劑、W及使該核殼催化劑如此活化的方法。另 夕F，本發(fā)明對(duì)特定的燃料電池催化劑進(jìn)行了說(shuō)明，但是并不限于燃料電池用催化劑，也設(shè)及 廣泛的常規(guī)用途的催化劑。
[0014] 解決技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案
[0015] 本發(fā)明人著眼于燃料電池的制作工藝，經(jīng)過(guò)深入研究，發(fā)現(xiàn)所期待的電池特性是 能夠獲得的，且所含有的雜質(zhì)量對(duì)迄今為止無(wú)法得到所期待的電池特性的原因之一具有重 大影響。本發(fā)明是基于此發(fā)現(xiàn)而完成的，根據(jù)本發(fā)明提供了W下的實(shí)施形態(tài)。
[0016] (1) 一種催化劑，該催化劑具有核殼結(jié)構(gòu)，其核構(gòu)材的99%W上被高活性材料的 殼構(gòu)材所覆蓋，且面素含量在SOOOppmW下。
[0017] 似如（1)所述的催化劑，其中，該催化劑為燃料電池用催化劑。
[001引 做如（1)或似所述的催化劑，其中，該催化劑是通過(guò)電化學(xué)方法制造的。
[0019] (4)如（1)~（3)中任一項(xiàng)所述的催化劑，其中，通過(guò)后處理使面素含量降至 SOOOppmW下。
[0020] (5) -種使核殼催化劑活化的方法，包括：
[0021] 將核殼催化劑分散于分散溶劑中的工序；
[0022] 將具有還原能力的氣體或者含有該氣體的混合氣體吹入該分散溶劑中，從該核殼 催化劑中分離雜質(zhì)的工序；W及 陽(yáng)023] 去除該雜質(zhì)的工序。
[0024] (6)如妨所述的方法，其中，該核殼催化劑為燃料電池用催化劑。 陽(yáng)02引 （7)如妨或（6)所述的方法，其中，該分散溶劑為水。
[0026] 做如妨~（7)中任一項(xiàng)所述的方法，其中，該具有還原能力的氣體為氨和/或 乙醇。
[0027] (9)如（5)~做中任一項(xiàng)所述的方法，其中，在該吹入過(guò)程中，在70°CW上的溫 度下攬拌該分散溶劑。
[00測(cè) （10)如妨~（9)中任一項(xiàng)所述的方法，其中，在分離該雜質(zhì)的工序結(jié)束后的1小 時(shí)內(nèi)完成去除該雜質(zhì)的工序。
[0029] (11)如妨~（10)中任一項(xiàng)所述的方法，其中，在分離該雜質(zhì)的工序中，利用傾析 法使含有該雜質(zhì)的上清液與該核殼催化劑分離，去除該上清液。
[0030](。）如妨~（11)中任一項(xiàng)所述的方法，其中，該核殼催化劑的殼部含有銷(xiāo)、鉆、 鐵、儀、釘、銀、金中的至少一種。
[0031] 發(fā)明的效果
[0032]通過(guò)本發(fā)明，能夠提供作為燃料電池來(lái)評(píng)價(jià)時(shí)也能夠?qū)崿F(xiàn)從通過(guò)RDE得到的催化 活性值所期待的催化活性的核殼催化劑、W及使該核殼催化劑如此活化的方法。
[0033] 具體而言，將本發(fā)明的核殼催化劑配置于氧電極側(cè)，在進(jìn)行作為燃料電池的評(píng)價(jià) 的場(chǎng)合下，確認(rèn)其與使用現(xiàn)有電極催化劑（不具有核殼結(jié)構(gòu)的催化劑）的場(chǎng)合相比，即使催 化劑的用量減少至1/4,仍然具有相同的電池特性。換言之，能夠解決大幅降低銷(xiāo)等催化劑 的用量運(yùn)一燃料電池實(shí)用化中的一大技術(shù)問(wèn)題。
[0034]本發(fā)明的催化劑不限于燃料電池用催化劑。即使在將本發(fā)明的催化劑作為常規(guī)用 途的催化劑使用的場(chǎng)合下，在實(shí)際運(yùn)用中也能夠?qū)崿F(xiàn)W實(shí)驗(yàn)室水平得到確認(rèn)的催化活性。 還提供了使常規(guī)用途的催化劑如此活化的方法。
[0035] 附圖的簡(jiǎn)單說(shuō)明
[0036][圖1]圖1是說(shuō)明欠電位沉積法扣PD)的圖。
[0037][圖2]圖2是核殼催化劑配制用電化學(xué)電池的簡(jiǎn)圖。
【具體實(shí)施方式】
[0038]通過(guò)本發(fā)明，提供了一種催化劑、特別是燃料電池用催化劑，該催化劑是具有核殼 結(jié)構(gòu)的催化劑，例如是電極催化劑，其核構(gòu)材的99%W上被殼構(gòu)材所覆蓋，且面素含量在 SOOOppm W下。
[0039]本發(fā)明的催化劑是常規(guī)用途的催化劑，不限于燃料電池用催化劑。具體而言，本發(fā) 明的催化劑的用途有汽車(chē)尾氣凈化催化劑、石油精制催化劑、脫硫催化劑、脫硝催化劑、合 成氣制造催化劑、氨氣制造催化劑、醇合成催化劑、煤液化催化劑、煤氣化催化劑、生物質(zhì)資 源化催化劑、有機(jī)化學(xué)品催化劑、無(wú)機(jī)化學(xué)品催化劑、精細(xì)化學(xué)品催化劑等。特別是在燃料 電池用催化劑的場(chǎng)合下，可W作為電極催化劑、脫硫催化劑、燃料重整催化劑、CO改性催化 劑、CO去除催化劑等使用。
[0040] 核殼催化劑中，僅在催化劑粒子的表面（殼：shell)殘留有活性高的材料（例如 銷(xiāo)），對(duì)催化作用不產(chǎn)生直接貢獻(xiàn)的粒子內(nèi)部（核：core)則被不同材料替換。在核殼催化 劑中，可W期待在盡可能降低非常昂貴而稀有的銷(xiāo)等活性高的材料的用量的同時(shí)，能夠形 成與迄今的銷(xiāo)催化劑相同程度的微粒，且具有相同甚或更高的催化活性。
[0041] 殼構(gòu)成元素是選自銷(xiāo)、鉆、鐵、儀、釘、銀、W及金中的至少一種貴金屬，特別優(yōu)選 銷(xiāo)。作為殼構(gòu)成元素，可W使用上述金屬的一種W上，也可W使用上述金屬的兩種W上作為 合金。
[0042] 核構(gòu)成元素是選自鈕、金、銀、儀、鐵、鉆、W及釘中的至少一種貴金屬，特別優(yōu)選 鈕。作為核構(gòu)成元素，可W使用上述金屬的一種W上，也