制備聚碘樹脂的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及制備聚艦樹脂的方法。該樹脂可W加入到水處理系統(tǒng)中。
[000引背景
[0003] 超過十億人無法獲得可靠的和足量的安全或可飲用的飲用水。如果不從飲用水 中除去，水傳播的污染物對(duì)公眾，包括易感人群，如兒童、老年人和罹患疾病的人造成了嚴(yán) 重的健康風(fēng)險(xiǎn)。估計(jì)有六百萬人每年死于污染的飲用水，其半數(shù)為5歲W下的兒童。美國 環(huán)境保護(hù)署科學(xué)顧問委員會(huì)化S.IinvironmentalProtectionAgencyScienceAdvisory Board)將污染的飲用水視為公眾的最大健康風(fēng)險(xiǎn)之一。
[0004] 許多人依靠地下水作為其唯一的水源。認(rèn)為地下水由于其通過表層±滲濾而相對(duì) 純凈；然而，研究顯示在美國有高達(dá)50%的活動(dòng)地下水位點(diǎn)測(cè)試出水傳播污染物陽性。水 傳播污染物可W包括微生物，包括病毒，如腸道病毒、輪狀病毒和其他呼腸孤病毒、腺病毒、 諾沃克型因子，其他微生物，包括真菌、細(xì)菌、鞭毛蟲、阿米己、隱抱子蟲、賈第蟲、其他原生 動(dòng)物、航病毒、蛋白和核酸，殺蟲劑和其他農(nóng)用化學(xué)品，包括有機(jī)化學(xué)品、無機(jī)化學(xué)品、面代 有機(jī)化學(xué)品和其他碎片。因此，去除水傳播污染物對(duì)于向公眾提供可飲用的飲用水；在自然 災(zāi)害和恐怖襲擊期間用于應(yīng)急用途的水；用于娛樂性用途如徒步旅行和野營的水；W及用 于其中水必須再循環(huán)的環(huán)境（如飛機(jī)和宇宙飛船）的水。
[0005] 聚艦陰離子交換樹脂已顯示有效降低在處理的水中的病毒或細(xì)菌污染物。然而， 常規(guī)的聚艦陰離子交換樹脂可W顯示（與實(shí)現(xiàn)有效的微生物致病體的清楚所必需的艦水 平相比）非常高的初始艦（12)洗脫和/或水溫和/或抑依賴性活性。運(yùn)導(dǎo)致從聚艦陰離 子交換樹脂下游的艦清除陰離子交換樹脂的過早的艦洗脫，W及在清除樹脂中的高度艦負(fù) 載。此外，高的初始艦洗脫可W導(dǎo)致在延長的使用中降低的艦水平和伴隨的降低的微生物 性能。此外，市售的聚艦陰離子交換樹脂可W是昂貴的，至少部分由于更高的艦負(fù)載，來自 高的艦價(jià)格的經(jīng)濟(jì)費(fèi)用和更長的生產(chǎn)加工時(shí)間。因此，希望的是改進(jìn)的樹脂和用于形成樹 脂的方法，所述方法在生產(chǎn)過程中利用更低的艦濃度并顯示更低的艦浸出，特別是在初始 流出物中顯示更低的艦浸出。
[0006] 概述
[0007] 本發(fā)明的各種實(shí)施方案設(shè)及制備聚艦樹脂的方法和用于水純化的方法和系統(tǒng)。
[0008] 本發(fā)明的第一個(gè)實(shí)施方案提供了制備聚艦樹脂的方法。所述方法包括：通過使用 在低于約7. 0的抑下的活性面素源氧化在艦離子負(fù)載的陰離子交換樹脂的表面上或在艦 離子負(fù)載的陰離子交換樹脂的孔中的艦離子，將在艦離子負(fù)載的陰離子交換樹脂的表面上 或在艦離子負(fù)載的陰離子交換樹脂的孔中的艦離子轉(zhuǎn)化為艦和艦中間體殘基，W形成具有 在樹脂的表面上和在樹脂的孔中的艦和艦中間體殘基的聚艦樹脂。在各種實(shí)施方案中，活 性面素源可W包括活性氯源，其選自氯氣、Ξ氯異氯脈酸（TCCA)、二氯異氯脈酸鋼、次氯酸 鋼、次氯酸巧、次氯酸及其任意組合。在某些實(shí)施方案中，所述方法還可W包括使用可溶性 艦源將另外的艦負(fù)載到聚艦樹脂上。
[0009] 本發(fā)明的其他實(shí)施方案提供了制備聚艦樹脂的方法，包括使用可溶性艦鹽的水溶 液處理氯型陰離子交換樹脂，W形成艦離子負(fù)載的陰離子交換樹脂，使用在低于約7.ο的 抑值下的活性氯源氧化在艦離子負(fù)載的陰離子交換樹脂的表面上或在艦離子負(fù)載的陰離 子交換樹脂的孔中的艦離子，W形成具有在聚艦樹脂的表面上和在聚艦樹脂的孔中的艦和 艦中間體殘基的聚艦樹脂，和使用可溶性I,源，用艦進(jìn)一步負(fù)載聚艦樹脂。
[0010] 本發(fā)明的再另外的實(shí)施方案提供了處理水的方法，包括：通過聚艦樹脂洗脫具有 病毒、細(xì)菌或微生物污染物中至少一種的水，所述聚艦樹脂是運(yùn)樣制備的：通過使用在低于 約7. 0的抑值下的活性面素源氧化在艦離子負(fù)載的陰離子交換樹脂的表面上或在艦離子 負(fù)載的陰離子交換樹脂的孔中的艦離子，W形成具有在聚艦樹脂的表面上和在聚艦樹脂的 孔中的艦和艦中間體殘基的聚艦樹脂。
[0011] 本發(fā)明的另外的實(shí)施方案提供了水處理系統(tǒng)，包括：至少一個(gè)柱或室，所述柱或室 包括聚艦樹脂并配置成通過所述至少一個(gè)柱或室洗脫水，其中通過使用在低于約7. 0的pH 值下的活性面素源氧化在艦離子負(fù)載的陰離子交換樹脂的表面上或在艦離子負(fù)載的陰離 子交換樹脂的孔中的艦離子來制備所述聚艦樹脂，W形成具有在聚艦樹脂的表面上和在聚 艦樹脂的孔中的艦和艦中間體殘基的聚艦樹脂。
【附圖說明】
[0012] 本文描述的各種實(shí)施方案可W通過考慮與附圖結(jié)合的W下說明書來更好地理解， 其中：
[0013] 圖1說明了常規(guī)的聚艦陰離子交換樹脂和根據(jù)本發(fā)明的聚艦樹脂的室溫艦洗脫 曲線；
[0014] 圖2說明了常規(guī)的聚艦陰離子交換樹脂和根據(jù)本發(fā)明的聚艦樹脂的室溫總艦物 種燈I)洗脫曲線；
[0015] 圖3說明了常規(guī)的聚艦陰離子交換樹脂和根據(jù)本發(fā)明的聚艦樹脂的高溫艦洗脫 曲線；
[0016] 圖4說明了常規(guī)的聚艦陰離子交換樹脂和根據(jù)本發(fā)明的聚艦樹脂的高溫TI洗脫 曲線；
[0017] 圖5說明了常規(guī)的聚艦陰離子交換樹脂和根據(jù)本發(fā)明的聚艦樹脂在室溫下的MS2 去除曲線；
[001引圖6說明了根據(jù)本發(fā)明的聚艦樹脂的艦/艦離子洗脫曲線和MCV?聚艦陰離子交 換樹脂的洗脫曲線；
[0019] 圖7說明了使用根據(jù)本文的實(shí)施方案制備的聚艦陰離子交換樹脂處理水的方法；
[0020] 圖8A、8B和8C說明了本文描述的水處理系統(tǒng)的幾個(gè)實(shí)施方案；
[0021] 圖9說明了制造如本文所述的水處理系統(tǒng)的方法的一個(gè)實(shí)施方案；和
[002引圖10A說明了在4rC下在5000L老化后的常規(guī)的MCV'?巧艦陰離子交換樹脂的顏 色。圖10B說明了在4rC下在500化老化后的本發(fā)明的聚艦樹脂的壽命終止指示劑特征。
[0023] 詳述
[0024] 本發(fā)明的實(shí)施方案提供了制備聚艦樹脂的方法。聚艦樹脂與常規(guī)的聚艦陰離子交 換樹脂相比可W顯示降低的艦洗脫和優(yōu)異的壽命。本發(fā)明的聚艦樹脂還可W充當(dāng)水處理裝 置生命指示劑。在某些實(shí)施方案中，描述的方法還可W用于再生用過的聚艦樹脂。聚艦樹 脂可w用于處理水w去除生物污染物，如病毒、細(xì)菌、微生物和/或真菌污染物。根據(jù)各種 實(shí)施方案，所產(chǎn)生的聚艦樹脂在樹脂工作過程中顯示淺的艦和/或艦離子洗脫曲線，同時(shí) 需要更低量的含艦原料來制備活性樹脂，并提供與常規(guī)的聚艦陰離子交換樹脂類似的殺傷 率。
[0025] 如本文一般地使用，術(shù)語"包括"和"具有"是指"包含"。如本文一般地使用，術(shù)語 "約"是指考慮到測(cè)量的性質(zhì)或精密度，所測(cè)量的量的可接受的誤差度。典型的示例性誤差 度可W在給定值或值的范圍的20%、10%或5%內(nèi)。供選擇地，并且特別是在生物系統(tǒng)中， 術(shù)語"約"可W指在給定值的數(shù)量級(jí)內(nèi)，可能在給定值的5倍或2倍內(nèi)的值。
[0026] 本文所述的所有數(shù)值數(shù)量是近似的，除非另有規(guī)定，意味著當(dāng)沒有清楚地規(guī)定時(shí)， 可W推斷為術(shù)語"約"。本文公開的數(shù)值數(shù)量應(yīng)理解為不嚴(yán)格限制到所列舉的具體的數(shù)值。 相反地，除非另有規(guī)定，否則每個(gè)數(shù)值意指所列舉的值和圍繞該值的功能等同的范圍兩者。 至少，并且不企圖將等價(jià)方式的原理的應(yīng)用限制到權(quán)利要求的范圍內(nèi)，應(yīng)至少根據(jù)報(bào)導(dǎo)的 有效數(shù)位的數(shù)值并通過應(yīng)用普通的舍入技術(shù)解釋每個(gè)數(shù)值參數(shù)。雖然本文闡述了數(shù)值數(shù)量 的近似值，但在實(shí)際測(cè)量值的具體實(shí)例中描述的數(shù)值數(shù)量盡可能精確地報(bào)導(dǎo)。
[0027] 本文闡述的所有數(shù)值范圍包括其中包括的所有子范圍。例如/'1至10"的范圍意 在包括列舉的最小值1和列舉的最大值10之間且包括列舉的最小值1和列舉的最大值10 的所有子范圍。本文列舉的任何最大數(shù)值極限旨在包括所有更低的數(shù)值極限。本文列舉的 任何最小數(shù)值極限旨在包括所有更高的數(shù)值極限。
[002引如本文所使用，術(shù)語"活性面素"是指具有元素周期表的第17族的元素（即，F(xiàn)、Cl、Br和I)的活性形式的物質(zhì)，例如，活性面素包括具有分子式X2的物質(zhì)，其中X為F、C1、 化或I之一，或具有式如冊(cè)IJ3、01、0Br或0C1的化合物?；钚悦嫠氐膶?shí)例包括但不限 于，化和化2。產(chǎn)生面素狂2)的化合物包括將面素釋放到水性體系中的化合物。如本文所 使用，活性面素相當(dāng)于由單一類型的面素（即，僅有I，僅有C1或僅有Br)組成的活性物種。 如本文所使用，術(shù)語"艦"是指具有式12的分子艦。如本文所使用，術(shù)語"面素離子"是指面 素原子的陰離子形式，表示為X。面素離子的實(shí)例包括氯離子（C1 )、漠離子度r)或艦離 子（I)。
[0029] 如本文所使用，術(shù)語"陰離子交換樹脂"是指由有機(jī)聚合物結(jié)構(gòu)制造的聚合物樹 月旨，其具有通常呈珠、顆粒、微?；蚍勰┑牟豢扇苄曰w或支撐結(jié)構(gòu)。聚合物結(jié)構(gòu)具有加入 到該結(jié)構(gòu)中的活性陽離子位點(diǎn)。陰離子可W可逆地結(jié)合到運(yùn)些活性位點(diǎn)。適合的活性陽離 子位點(diǎn)包括氯型強(qiáng)堿離子交換樹脂，如Ξ烷基季錠位點(diǎn)（-NIO、二烷基季錠位點(diǎn)（-NHR/)、 烷基季錠位點(diǎn)（-NHzlO和季錠位點(diǎn)（-NH/)，W及其他陽離子活性位點(diǎn)。有其他類型的具有 不同的和唯一的官能團(tuán)的季錠樹脂，但市售的主要樹脂為使用DVB作為交聯(lián)劑的強(qiáng)堿季錠 樹脂。其中某些適合的樹脂為"I型"（Ξ甲基錠）和"II型"（二甲基乙醇錠）官能團(tuán)。其 他可得的適合的陰離子交換樹脂可W包括但不限于化學(xué)上類似的或相似的具有帶正電的 功能位點(diǎn)的"強(qiáng)堿"樹脂，如含有叔梳、季鱗和烷基化晚鐵的陰離子交換樹脂。本領(lǐng)域技術(shù) 人員將理解，在不脫離本發(fā)明的范圍和意圖的情況下，目前可得的或未來將開發(fā)的其他強(qiáng) 堿陰離子交換樹脂可W容易地代替本文描述的樹脂。
[0030] 如本文所使用，術(shù)語"聚艦樹脂"包括樹脂，如陰離子交換樹脂，其包括在樹脂材料 的表面上和/或在樹脂材料的孔中的至少一個(gè)艦（12)和艦中間體殘基（如冊(cè)I)。與常規(guī) 的聚艦離子交換樹脂不同，認(rèn)為大多數(shù)聚艦樹脂的艦殘基和艦中間體殘基不與在樹脂的陽 離子位點(diǎn)上的陰離子艦離子殘基締合，如呈聚艦離子殘基的形式，即13、Is、17等。除了在 樹脂的表面上和在樹脂的孔中的艦殘基和艦中間體殘基W外，聚艦樹脂還可W包括數(shù)量有 限的在樹脂材料的陽離子位點(diǎn)上的聚艦離子殘基。預(yù)期的是，樹脂性能不依賴陰離子交換 機(jī)制來釋放用于消毒目的的艦或艦中間體。本文所述的聚艦樹脂設(shè)計(jì)成在工作過程中釋放 所有或基本上所有負(fù)載的艦物種。
[0031] 如本文所使用，術(shù)語"可溶性艦鹽"是指包含至少一種艦離子（I)和至少一種適合 的抗衡陽離子的離子鹽，W使該可溶性艦鹽在水溶液中充分離解W形成鹽的水溶液。適合 的抗衡陽離子包括堿金屬陽離子、堿±金屬陽離子、過渡金屬陽離子或元素周期表的第13、 14和15族的類金屬陽離子。
[0032] 如本文所使用，術(shù)語"艦中間體殘基"是指含氧化的艦的消毒中間體殘基，例如，次 艦酸（H0I)和次艦酸離子（01，當(dāng)水溶液的抑為8或更高），其可W產(chǎn)生艦或與微生物污 染物反應(yīng)并消除微生物污染物。例如，在水溶液中，艦可W與次艦酸平衡，其中平衡的移動(dòng) 取決于溶液的抑。此外，在制備聚艦樹脂化及通常使用的抑條件下（即，在較低的抑下制 備并通常在中性抑附近工作），認(rèn)為聚艦樹脂艦中間體殘基一般地為12和冊(cè)I的形式。
[003引如本文所使用，術(shù)語"原位"是指分子艦山）和艦中間體殘基如冊(cè)I，通過在樹脂 結(jié)構(gòu)上或其內(nèi)部的化學(xué)反應(yīng)形成，而不是例如通過其中艦溶解在溶液中的物理溶解過程形 成。例如，根據(jù)某些實(shí)施方案，艦和艦中間體殘基可W在樹脂材料的表面上和在樹脂材料的 孔中原位形成。相比之下，溶解的艦由于空間和電子效應(yīng)而不能在樹脂材料的表面上和在 樹脂材料的孔中形成。
[0034] 如本文所使用，術(shù)語"艦離子負(fù)載的陰離子交換樹脂""是指運(yùn)樣的陰離子交換樹 月旨，其中活性位點(diǎn)大量地包含艦離子（I)，例如，至少70 %、至少80 %、至少90 %或甚至至 少95%的活性位點(diǎn)包含I離子。艦離子負(fù)載的陰離子交換樹脂可W例如通過使用可溶性 艦鹽的水溶液處理市售的氯負(fù)載的強(qiáng)堿離子交換樹脂來制備。
[0035] 如本文所使用，術(shù)語"聚艦陰離子交換樹脂"是指在樹脂上的活性位點(diǎn)處主要具有 短鏈艦離子部分，如13和I5的陰離子交換樹脂。常規(guī)的聚艦陰離子交換樹脂的實(shí)例包括 可得自WaterSecurityCo;rp. ,Sparks,NV的市售微生物QieckValve或MCV?樹脂，和在 引入本文作為參考的化eiven化an等人于2012年5月8日提交的序列號(hào)為13/466, 801的 申請(qǐng)中描述的聚艦陰離子交換樹脂。認(rèn)為聚艦陰離子交換樹脂在結(jié)構(gòu)上不同于本文所定義 的"聚艦樹脂"，其中聚艦樹脂包含在樹脂材料的表面上和在樹脂材料的孔中的艦殘基和艦 中間體殘基。在某些實(shí)施方案，"聚艦樹脂"除了在樹脂材料的表面上和在樹脂材料的孔中 的艦殘基和艦中間體殘基W外還可W包含在樹脂的陽性位點(diǎn)的至少一部分上的聚艦離子 鏈。
[0036] 如本文所使用，術(shù)語"艦洗脫"是指當(dāng)水流過樹脂時(shí)，來自樹脂的艦（12)的洗脫。 艦洗脫可W測(cè)量為在水流出物中的濃度，W百萬分比（ppm)計(jì)。來自樹脂的艦的洗脫應(yīng)最 小化，例如，W確保更長的樹脂活性壽命，降低下游艦清除介質(zhì)和活性碳上的艦負(fù)載，并防 止由于艦清除介質(zhì)的飽和而在處理的水中的艦。如本文所使用的"艦泄漏"是指在清除樹 脂后存在于水流出物中的艦。
[0037] 如本文所使用，短語"對(duì)數(shù)去除"和"對(duì)數(shù)降低值"是指流入物中的污染物的水平 (通常是微生物的數(shù)量）與流出物中的污染物的水平（通常是微生物的數(shù)量）之比的Logi。。
[0038] 如本文所使用W降低污染物"和"降低污染物"是指消除流體中的一種或多種污 染物，